Руководящий документ РД 52.24.486-2009 "Массовая концентрация аммиака и ионов аммония в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с реактивом Несслера" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 8 июля 2009 г.)

Дата введения - 1 сентября 2009 г.
Взамен РД 52.24.486-95

Введение

Аммонийный азот в водах находится, главным образом, в растворенном состоянии в виде ионов аммония и недиссоциированных молекул , количественное соотношение которых имеет важное экологическое значение и определяется величиной рН и температурой воды. В то же время некоторая часть аммонийного азота может мигрировать в сорбированном состоянии на минеральных и органических взвесях, а также в виде различных комплексных соединений.

Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано, главным образом, с процессами биохимического разложения белковых веществ, мочевины, дезаминирования аминокислот. Естественными источниками аммиака служат прижизненные выделения гидробионтов. Кроме того, ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.

Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются обычно понижением весной и в начале лета, в период интенсивной фотосинтетической деятельности фитопланктона, и повышением в конце лета - начале осени при усилении процессов бактериального разложения органического вещества в периоды отмирания водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона. В осенне-зимний период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжающейся минерализацией органических веществ в условиях слабого потребления фитопланктоном и уменьшения скорости биохимического окисления из-за низких температур.

Аммонийные ионы в водной среде неустойчивы. В присутствии кислорода они легко подвергаются биохимическому и фотохимическому окислению до нитритов, затем до нитратов. По этой причине в малозагрязненных водных объектах обычно содержание аммонийного азота не превышает тысячных долей , иногда повышаясь до сотых долей в осенне-зимний период. В некоторых водных объектах, содержащих значительное количество органического вещества, в конце длительного подледного периода при дефиците кислорода содержание аммонийного азота может возрастать до десятых долей . Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта, причем, поскольку аммиак более токсичен, чем ионы аммония, опасность аммонийного азота для гидробионтов возрастает с повышением рН воды.

Увеличение концентрации аммонийного азота в весенне-летний период, как правило, является показателем свежего загрязнения.

Для водных объектов рыбохозяйственного значения предельно допустимая концентрация (ПДК) ионов аммония 0,4 , аммиака - 0,04 по азоту; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования ПДК в пересчете на азот равна 1,5 .

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,05 до 4,0 в пересчете на азот (далее - аммонийного азота) фотометрическим методом с предварительной отгонкой аммиака из воды.

1.2 Допускается выполнение измерений массовой концентрации аммонийного азота в диапазоне от 0,3 до 4,0 без предварительной отгонки в пробах очищенных сточных вод, а также в пробах поверхностных вод суши в случае аварийных ситуаций, сопровождающихся поступлением аммиака и ионов аммония в водные объекты.

1.3 При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 4,0 , допускается выполнение измерений после разбавления пробы безаммиачной водой таким образом, чтобы массовая концентрация аммонийного азота в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.

1.4 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б.3, Б.4.

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95 (при выполнении измерений с предварительной отгонкой)

Диапазон измерений массовой концентрации аммонийного азота, X,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ,	Показатель точности (границы погрешности) ,
От 0,050 до 0,30 включ.	0,005	0,007	0,007	0,018
Св. 0,30 до 2,00 включ.			0,02
Св. 2,00 до 4,00 включ.			0,08

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95 (при выполнении измерений без отгонки)

Диапазон измерений массовой концентрации аммонийного азота, X,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ,	Показатель точности (границы погрешности) ,
От 0,30 до 2,00 включ.	0,01	0,02	0,02	0,05
Св. 2,00 до 4,00 включ.	0,02	0,04	0,08	0,11

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией аммонийного азота свыше 4,00 после соответствующего разбавления границы погрешности измерения массовой концентрации аммонийного азота в исходной пробе находят по формуле

; (1)

где - показатель точности измерения массовой концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе, рассчитанный по зависимости, приведенной в таблицах 1, 2;

- степень разбавления исходной пробы.

Предел обнаружения аммонийного азота фотометрическим методом с реактивом Несслера с предварительной отгонкой из пробы объемом 150 составляет 0,03 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерение оптической плотности в диапазоне длин волн от 400 до 500 нм (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.4 рН-метр или иономер любого типа (рН-150, рН-155, Экотест-2000, Анион-410 и др.) с комплектом электродов для измерения рН.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов аммония ГСО 7259-96 (далее - ГСО).

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 - 7 шт.; 100 - 3 шт.; 500 - 1 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 - 5 шт.; 5 - 1 шт.; 10 - 1 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 - 2 шт.; 10 - 2 шт.; 20 - 1 шт.; 25 - 1 шт.

4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 - 1 шт.; 50 - 3 шт.; 100 - 2 шт.; 250 - 1 шт.; 1000 - 1 шт.

4.1.10 Колбы конические или плоскодонные Кн или П, исполнения 1 или 2, ХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 - 7 шт.; 500 - 1 шт.

4.1.11 Воронка лабораторная тип В, диаметр 36 мм по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.12 Установка для отгонки аммиака (колбы круглодонные термостойкие вместимостью 250 , каплеуловители с отводом, холодильники с прямой трубкой и колбы плоскодонные вместимостью 100 , алонж) по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.13 Стаканы тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 - 3 шт.; 250 - 2 шт.; 1000 - 1 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СВ-34/12 по ГОСТ 25336-82 - 3 шт.

4.1.15 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СН-60/14 по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.16 Колонка стеклянная с краном и пористой пластиной высотой 50-60 см, диаметром 2-4 см или бюретка с прямым краном вместимостью 50 по ГОСТ 29251-91 с прокладкой из стеклоткани или стекловаты -1 шт.

4.1.17 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.18 Посуда стеклянная (в том числе темного стекла) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 .

4.1.19 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 .

4.1.20 Палочка стеклянная.

4.1.21 Шпатель.

4.1.22 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.23 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.24 Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83 или колбонагреватели.

4.1.25 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Хлорид аммония по ГОСТ 3773-72, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Реактив Несслера (калий тетраиодомеркурат в щелочном растворе) по ТУ 6-09-2089-77, ч.д.а., или калий йодистый (KI) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а., и ртуть (II) иодид по ТУ 6-09-02-374-85, ч.

4.2.3 Калий-натрий виннокислый 4-водный (сегнетова соль, тартрат калия-натрия) по ГОСТ 5845-79, ч.д.а.

4.2.4 Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198-75, ч.д.а., или натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный (дигидрофосфат натрия) по ГОСТ 245-76, ч.д.а.

4.2.5 Калий фосфорнокислый двузамещенный 3-водный (гидрофосфат калия) по ГОСТ 2493-75, ч.д.а., или натрий фосфорнокислый двузамещенный (гидрофосфат натрия) по ГОСТ 11773-76, ч.д.а.

4.2.6 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7 Серная кислота по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.

4.2.8 Соляная кислота НСl по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.9 Натрий серноватистокислый 5-водный (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а.

4.2.10 Цинк сернокислый 7-водный (сульфат цинка) по ГОСТ 4174-77, ч.д.а., или цинк хлористый (хлорид цинка) по ГОСТ 4529-78, ч.д.а.

4.2.11 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, ч.д.а.

4.2.12 Катионит сильнокислотный КУ-2-8-чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам.

4.2.13 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.14 Вода безаммиачная (п. 10.1.14)

4.2.15 Фильтры бумажные обезболенные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.16 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.17 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерения

Выполнение измерений массовой концентрации аммонийного азота основано на взаимодействии аммиака в щелочной растворе с раствором тетраиодмеркурата калия. В результате образуется иодид меркураммония , окрашивающий раствор в цвет от желтого до красно-бурого в зависимости от концентрации аммонийного азота. Спектр поглощения полученного соединения не имеет выраженного максимума, поэтому измерение оптической плотности можно проводить в диапазоне длин волн от 400 до 440 нм в зависимости от используемого варианта методики.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Вредные вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5 Оператор, выполняющий измерения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с солями ртути.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха ()°С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С;

- напряжение в сети () В;

- частота переменного тока в сети питания () Гц.

8.2 В помещении, где выполняют измерения массовой концентрации аммонийного азота, запрещается проводить работы, связанные с применением аммиака и щелочных растворов солей аммония.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации аммонийного азота производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют прибавлением 1 раствора серной кислоты 1:1 на 1 воды и хранят в холодильнике 3-4 дня. Для более длительного хранения необходимо замораживание пробы.

Перед выполнением измерений (консервацией) пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двукратным кипячением в безаммиачной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе. Фильтрование проб следует проводить под давлением (продавливанием пробы через фильтр), поскольку при фильтровании под вакуумом возможны потери аммиака за счет улетучивания, особенно если рН пробы выше 7,5. При отсутствии мембранных фильтров или установок для фильтрования под давлением, допустимо использовать бумажные фильтры "синяя лента", промытые 1%-ным раствором соляной кислоты, а затем безаммиачной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Реактив Несслера (щелочной раствор тетраиодмеркурата калия)

Раствор готовят в том случае, когда отсутствует готовый реактив. Для этого 40 г KI и 57,5 г растворяют в 250 дистиллированной воды, перемешивают, приливают 250 раствора NaOH, 6 , и отстаивают в течение нескольких дней в темноте. Затем декантируют прозрачный раствор в темную склянку. Реактив устойчив длительное время, выпадение осадка не портит реактива.

10.1.2 Раствор сегнетовой соли (тартрата калия-натрия)

Растворяют 50 г сегентовой соли в 50 дистиллированной воды при нагревании, фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", добавляют 50 10%-ного раствора NaOH и кипятят 30 мин для удаления следов аммиака; объем раствора доводят до 100 . Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

10.1.3 Раствор гидроксида натрия, 10%-ный

Растворяют 10 г NaOH в 90 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

10.1.4 Раствор гидроксида натрия, 6

Растворяют 60 г NaOH в 250 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

10.1.5 Раствор гидроксида натрия, 1

Растворяют 40 г NaOH в 1 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

10.1.6 Фосфатный буферный раствор, рН 7,4-7,6

В стакане вместимостью 1000 растворяют 10 г и 98 г в 900 безаммиачной воды. Доводят рН до 7,4-7,6 по рН-метру, добавляя (при рН выше 7,6) или (при рН ниже 7,4), а затем кипятят раствор в течение 30 мин. После охлаждения буферный раствор разбавляют безаммиачной водой до 1,0 (после кипячения рН не корректируют). Хранят в холодильнике не более двух месяцев. При отсутствии калийных солей допустима замена их на эквивалентное количество натриевых солей.

10.1.7 Раствор тиосульфата натрия, 0,1

Растворяют 2,5 г в 100 безаммиачной воды.

Раствор хранят не более месяца.

10.1.8 Раствор соли цинка

Растворяют 21 г или 10 г в 90 безаммиачной воды. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.

10.1.9 Раствор серной кислоты, 0,1

Приливают 1,4 концентрированной серной кислоты к 250 безаммиачной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.

10.1.10 Раствор серной кислоты, 1:1

В стакан вместимостью 250 помещают 50 безаммиачной воды и при непрерывном перемешивании приливают к ней 50 концентрированной серной кислоты. Хранят в плотно закрытой склянке.

10.1.11 Раствор соляной кислоты, 1

Растворяют 84 концентрированной соляной кислоты в 916 дистиллированной воды. Раствор устойчив.

10.1.12 Раствор соляной кислоты, 1%-ный

Смешивают 5 соляной кислоты с 200 безаммиачной воды. Используют для очистки фильтров.

10.1.13 Подготовка колонки с катионитом в Н-форме

Подготовка и регенерация колонки с катионитом приведены в приложении А.

10.1.14 Получение безаммиачной воды

Дистиллированную воду пропускают через колонку, заполненную сильнокислым катионитом в Н-форме, со скоростью 1-2 капли в секунду. Первые 100-150 воды, прошедшей через колонку, отбрасывают. Хранят безаммиачную воду в плотно закрытой стеклянной посуде не более трех дней.

10.2 Подготовка установки для отгонки аммиака

Перед началом работы установку для отгонки аммиака (перегонную колбу, каплеуловитель, холодильник и аллонж, удлиненный стеклянной, полипропиленовой или тефлоновой трубкой) промывают дистиллированной, а затем безаммиачной водой. В перегонную колбу наливают 100 безаммиачной воды, добавляют 20 буферного раствора и кипятильные камешки или кипелки (в качестве кипятильных камешков наиболее удобно использовать кусочки пористого стеклянного фильтра). Нагревают перегонную колбу на электроплитке или в колбонагревателе и отгоняют в колбу-приемник примерно 90 дистиллята для промывания (пропаривания) установки. После промывания установка готова к выполнению холостого опыта.

При сборке установки все шлифы должны тщательно смачиваться безаммиачной водой и плотно прилегать друг к другу.

В течение рабочего дня после каждой отгонки установку промывают безаммиачной водой.

10.3 Приготовление градуировочных растворов

10.3.1 Градуировочные растворы готовят из ГСО с содержанием ионов аммония 1,00 (0, 777 аммонийного азота).

10.3.2 Для приготовления градуировочного раствора N 1 вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Отбирают 3,20 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 . Доводят объем в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Массовая концентрация аммонийного азота в градуировочном растворе N 1 составляет 24,9 (если концентрация ионов аммония в ГСО не равна точно 1,00 , рассчитывают массовую концентрацию аммонийного азота в градуировочном растворе N 1 соответственно концентрации конкретного образца). Раствор хранят в герметично закрытой склянке в холодильнике не более двух недель.

10.3.3 Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 20,0 градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 и доводят до метки безаммиачной водой. Массовая концентрация аммонийного азота в градуировочном растворе N 2 составляет 4,98 . Раствор хранят в герметично закрытой склянке в холодильнике не более трех дней.

10.3.4 При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы аммонийного азота, приготовленные из хлорида аммония. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в приложении Б.

10.4 Установление градуировочной зависимости

10.4.1 Установление градуировочной зависимости в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,05 до 0,30

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 50 с помощью градуированных пипеток вместимостью 1 и 5 приливают 0; 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 градуировочного раствора N 2 и доводят безаммиачной водой до метки. Полученные растворы соответствуют массовым концентрациям аммонийного азота 0; 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30 . Растворы полностью переносят в сухие конические колбы вместимостью 100 . Во все растворы (в том числе в холостые) приливают еще по 1,0 градуировочного раствора N 2 и тщательно перемешивают.

Далее выполняют измерения в соответствии с 11.1.2. Среднюю оптическую плотность двух холостых опытов (образцы с нулевой концентрацией аммонийного азота) вычитают из оптической плотности проб.

Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации аммонийного азота в растворе рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при использовании нового реактива Несслера, а также при замене измерительного прибора.

10.4.2 Установление градуировочной зависимости в диапазоне от 0,3 до 4,0

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 50 с помощью градуированных пипеток вместимостью 1, 5 и 10 приливают 0; 0,6; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 градуировочного раствора N 1 и доводят безаммиачной водой до метки. Полученные растворы соответствуют массовым концентрациям аммонийного азота 0; 0,3; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 . Растворы полностью переносят в сухие конические колбы вместимостью 100 . Далее выполняют измерения в соответствии с 11.2.1. Оптическую плотность холостого опыта (образец с нулевой концентрацией аммонийного азота) вычитают из оптической плотности проб.

Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации аммонийного азота в растворе рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при использовании нового реактива Несслера, а также при замене измерительного прибора.

10.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.5.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже, чем один раз в неделю. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.4 (не менее трех для каждой градуировочной зависимости).

Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики для одного диапазона измерений, если второй диапазон не будет использован для расчета результатов измерений в серии проб воды, полученных в течение контролируемого периода. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

, (2)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации аммонийного азота в образце, ;

- приписанное значение массовой концентрации аммонийного азота в образце, ;

- значение показателя воспроизводимости для концентрации Cr, (см. таблицу 1).

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градировочную зависимость.

10.5.2 При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации аммонийного азота в образцах. Эта разность должна иметь как положительные, так и отрицательные значения, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

11 Выполнение измерений

11.1 Выполнение измерений в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,050 до 0,300

11.1.1 Помещают 150 анализируемой воды в перегонную колбу, добавляют 30 фосфатного буферного раствора и кипятильные камешки. Соединяют элементы установки и отгоняют пробу в плоскодонную колбу-приемник вместимостью 100 , содержащую 5 раствора серной кислоты, 0,1 , до объема примерно 90 (на колбе должна быть сделана соответствующая метка). Если проба была законсервирована серной кислотой, ее следует предварительно нейтрализовать до рН 7-8 по универсальной индикаторной бумаге с помощью раствора NaOH, 6 .

При отгонке выходной отросток аллонжа (или холодильника при использовании вертикальной установки с каплеуловителем КО-14/23-100) должен быть погружен в раствор серной кислоты. При необходимости его можно удлинить с помощью стеклянной трубки, пристыкованной к аллонжу или холодильнику коротким отрезком резиновой трубки, или с помощью полипропиленовой (тефлоновой) трубки. По мере увеличения объема отгона колбу-приемник следует опускать, так, чтобы отросток аллонжа был погружен в жидкость на 1-1,5 см.

11.1.2 После отгонки пробу из колбы-приемника переносят в мерную колбу вместимостью 100 , промывают трубку холодильника и колбу-приемник небольшим количеством безаммиачной воды и присоединяют промывную воду к пробе. Доводят раствор в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Далее отбирают 50 отгона в сухую коническую колбу вместимостью 100 , добавляют 1,0 градуировочного раствора N 2, перемешивают, приливают 1 раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 400-405 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно дистиллированной воды.

11.1.3 Перед анализом проб аналогичным образом выполняют измерения двух холостых проб, в качестве которых используют 150 безаммиачной воды. Среднее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.2 Выполнение измерений в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,3 до 4,0 без отгонки

11.2.1 Отмеряют цилиндром 50 отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в сухую коническую колбу вместимостью 100 , приливают 1 раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 440 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 2 см относительно дистиллированной воды.

11.2.2 Если анализируемая вода была законсервирована серной кислотой, после добавления раствора сегнетовой соли следует добавить 2 капли раствора NaOH 6 .

11.2.3 Одновременно с серией проб анализируемой воды проводят измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой берут 50 безаммиачной воды. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из оптической плотности анализируемых проб.

11.2.4 Если массовая концентрация аммонийного азота в анализируемой воде превышает 4,0 , повторяют измерение, предварительно разбавив исходную пробу. Для этого отбирают пипеткой от 5 до 25 анализируемой воды, помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 , доводят до метки безаммиачной водой и перемешивают. Концентрация аммонийного азота в разбавленной пробе должна находиться в пределах от 1 до 4 .

11.3 Выполнение измерений в диапазоне измерения концентраций аммонийного азота от 0,3 до 4,0 с отгонкой

11.3.1 Помещают 100 анализируемой воды в перегонную колбу, добавляют 20 фосфатного буферного раствора и кипятильные камешки. Соединяют элементы установки и отгоняют пробу в плоскодонную колбу-приемник вместимостью 100 , содержащую 5 раствора серной кислоты, 0,1 , до объема примерно 90 (на колбе должна быть сделана соответствующая метка). Если проба была законсервирована серной кислотой, ее следует предварительно нейтрализовать до рН 7-8 по универсальной индикаторной бумаге с помощью раствора NaOH, 6 .

При отгонке выходной отросток аллонжа (или холодильника при использовании вертикальной установки с каплеуловителем КО-14/23-100) должен быть погружен в раствор серной кислоты. При необходимости его можно удлинить с помощью стеклянной трубки, пристыкованной к аллонжу или холодильнику коротким отрезком резиновой трубки, или с помощью полипропиленовой (тефлоновой) трубки. По мере увеличения объема отгона колбу-приемник следует опускать, так, чтобы отросток аллонжа бы погружен в жидкость на 1-1,5 см.

11.3.2 После отгонки пробу из колбы-приемника переносят в мерную колбу вместимостью 100 , промывают трубку холодильника и колбу-приемник небольшим количеством безаммиачной воды и присоединяют промывную воду к пробе. Доводят раствор в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Далее отбирают 50 отгона в сухую коническую колбу, приливают 1 раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 440 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 2 см относительно дистиллированной воды.

11.3.3 Холостой опыт выполняют аналогично, используя 100 безаммиачной воды.

11.4 Устранение мешающих влияний

11.4.1 Выполнению измерений мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо, сульфиды, активный хлор, мутность и цветность воды, амины, хлорамины, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера.

11.4.2 Мешающее влияние активного хлора устраняется добавлением эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия. Влияние кальция и магния (жесткости) в значительной степени устраняется добавлением раствора сегнетовой соли, однако при высокой жесткости использование комплексообразователя не является достаточно эффективным. Мутность удаляют фильтрованием.

11.4.3 Для устранения влияния сульфидов и железа при выполнении измерений без отгонки к 100 нейтральной или слабоще# пробы приливают 1 раствора соли цинка, перемешивают, а затем фильтруют через бумажный фильтр, промытый 1%-ной соляной кислотой, а затем безаммиачной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают. Холостой опыт в таких случаях выполняют также с добавлением соли цинка и фильтрованием для учета возможного загрязнения реактивов аммиаком.

11.4.4 При выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в окрашенных водах без отгонки вводят поправку на цветность. Для этого к другой порции анализируемой воды добавляют все реактивы кроме реактива Несслера, вместо которого приливают 1 10%-ного раствора NaOH. Оптическую плотность полученного раствора вычитают из оптической плотности пробы.

11.4.5 Наиболее надежным способом устранения мешающих влияний неорганических компонентов, цветности, мутности и нелетучих органических веществ является отгонка аммиака из слабощелочного раствора, однако при этом не удается устранить влияние аминов, хлораминов, альдегидов и других, отгоняющихся с паром, соединений. В случае присутствия перечисленных веществ, следует использовать другую методику определения аммонийного азота. Для устранения влияния сульфидов перед отгонкой к пробе приливают 1 раствора соли цинка. Холостой опыт также выполняют с добавлением раствора соли цинка.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Вычисляют значение оптической плотности , соответствующее концентрации аммонийного азота в анализируемой пробе по формуле

, (3)

где А - значение оптической плотности анализируемой пробы воды, полученное в ходе выполнения измерений;

- значение собственной оптической плотности пробы (при выполнении измерений без отгонки);

- значение оптической плотности холостой пробы.

12.2 По соответствующей градуировочной зависимости находят массовую концентрацию аммонийного азота Хг, , отвечающую полученному значению оптической плотности .

12.3 При выполнении измерений в диапазоне от 0,05 до 0,3 включительно массовую концентрацию аммонийного азота в исходной пробе воды X, , рассчитывают по формуле

, (4)

12.4 При выполнении измерений в диапазоне концентраций свыше 4,0 массовую концентрацию аммонийного азота в исходной пробе воды X, , рассчитывают по формуле

, (5)

12.5 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, (Р = 0,95), (6)

где - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации аммонийного азота, (см. таблицу 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности. Последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.6 Допустимо представлять результат в виде:

(Р = 0,95) при условии , (7)

где - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

12.7 Массовую концентрацию свободного аммиака в пересчете на азот (далее - азота аммиака) рассчитывают, исходя из суммарного содержания аммонийного азота, температуры и рН воды с помощью таблицы 3. Для промежуточных значений рН и температуры мольную долю азота аммиака Д находят методом линейной интерполяции. Приведенные в таблице 3 значения используют для расчета концентрации азота аммиака в диапазоне минерализации от 0 до 1,0 . Если минерализация анализируемой пробы воды превышает 1 , полученное значение массовой концентрации азота аммиака следует умножить на коэффициент 0,9.

12.8 Массовую концентрацию азота аммиака , , рассчитывают по формуле

, (8)

где Д - мольная доля азота аммиака в общем содержании аммонийного азота.

Таблица 3 - Мольная доля азота аммиака в общем содержании аммонийного азота в воде в зависимости от рН и температуры при минерализации 0,5

pН	Мольная доля азота аммиака при температуре, °С
	0	5	10	15	20	25	30
6,0	0,0001	0,0002	0,0002	0,0003	0,0004	0,0005	0,0006
6,5	0,0004	0,0006	0,0008	0,0010	0,0013	0,0016	0,0020
7,0	0,0013	0,0018	0,0024	0,0031	0,0040	0,0051	0,0064
7,5	0,0041	0,0056	0,0075	0,0098	0,0126	0,0160	0,0200
8,0	0,0130	0,0176	0,0233	0,0303	0,0388	0,0488	0,0605
8,2	0,0204	0,0275	0,0364	0,0472	0,0600	0,0751	0,0926
8,4	0,0320	0,0430	0,0565	0,0728	0,0920	0,114	0,139
8,6	0,0498	0,0665	0,0868	0,111	0,138	0,170	0,204
8,8	0,0768	0,102	0,131	0,165	0,203	0,245	0,289
9,0	0,116	0,152	0,193	0,238	0,287	0,339	0,392
9,2	0,172	0,221	0,274	0,331	0,390	0,448	0,505
9,4	0,248	0,310	0,375	0,440	0,503	0,563	0,618
9,6	0,344	0,416	0,487	0,544	0,616	0,671	0,719
9,8	0,454	0,531	0,602	0,664	0,718	0,764	0,803
10,0	0,568	0,641	0,705	0,758	0,801	0,837	0,866
10,5	0,806	0,850	0,883	0,908	0,927	0,942	0,953
11,0	0,929	0,947	0,960	0,969	0,976	0,981	0,985

12.9 Результат расчета массовой концентрации азота аммиака в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, (Р = 0,95), (9)

где - границы характеристик погрешности расчета массовой концентрации азота аммиака, .

12.10 Погрешность расчета массовой концентрации азота аммиака , , находят по формуле

, (10)

где - погрешность расчета массовой концентрации азота аммиака, обусловленная погрешностью измерения рН; принимает значения:

- 0,21 при рН от 6 до 8,2 включительно;

- () при рН от 8,3 до 10,0 включительно;

- 0,03 при рН свыше 10,0.

12.11 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.2.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация аммонийного азота в рабочей пробе составляет 0,6 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 13.3. Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор аммонийного азота (приложение Б).

13.2.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.2.3 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (11)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации азота аммиака в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, ;

X' - результат контрольного измерения массовой концентрации азота аммиака в пробе, разбавленной в раз, ;

С - концентрация добавки, .

13.2.4 Норматив контроля К, , рассчитывают по формуле

, (12)

где ( и ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам и .

13.2.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

, (13)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 оперативный Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.3.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (14)

13.3.3 Норматив контроля погрешности К, рассчитывают по формуле

, (15)

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам и с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений,

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (16)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (16) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (16), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

, (17)

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3 Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.