Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кобальта в природных и сточных водах фотометрическим методом с нитрозо-R-солью. ПНД Ф 14.1:2.44-96 (утв. Минприроды РФ 20 марта 1996 г.)

Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кобальта в природных и сточных водах фотометрическим методом с нитрозо-R-солью
ПНД Ф 14.1:2.44-96
(утв. Минприроды РФ 20 марта 1996 г.)

Область применения

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов кобальта при массовой концентрации от 0.01 до 0,50 фотометрическим методом с нитрозо-R-солью

Если массовая концентрация ионов кобальта в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов кобальта соответствовала регламентируемому диапазону

Мешающее влияние, обусловленное присутствием в пробе меди, никеля, железа, цианидов перекиси, персульфатов и восстановителей, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п 9)

1. Принцип метода

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов кобальта основан на взаимодействии ионов кобальта с нитрозо-R-солью (1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфонатом натрия) с образованием окрашенного соединения состава Реакцию проводят в уксусно-ацетатной среде при рН близком к 5.5 Мешающее влияние окраски самого реактива устраняется измерением оптической плотности при нм

2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений,	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), , %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %
от 0,01 до 0,05 вкл.	39	13	15
св. 0,05 до 0,50 вкл.	23	8	9

Значения показателя точности методики используют при

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией,

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории

3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм

ГСО с аттестованным содержанием кобальта с погрешностью не более 1%

Весы лабораторные, 2 класса точности, по ГОСТ 24104.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919

3.2. Посуда

Колбы мерные 2-25(50; 100)-2 по ГОСТ 1770

Колбы конические Кн-1-200(100) по ГОСТ 25336

Пипетки мерные 6(7)-2-5(10), по ГОСТ 29227*

Стаканы для взвешивания Н-1-150 ТСХ по ГОСТ 25336

Цилиндры 3-25(50, 100), по ГОСТ 1770

Выпарительные чашки 3(4) вместимостью 100 и 150 по ГОСТ 25336

3.3. Реактивы

Нитрозо-R-соль по ГОСТ 10553

Натрия ацетат по ГОСТ 199

Кислота серная по ГОСТ 4204

Кислота азотная по ГОСТ 4461

Перекись водорода 30% по ГОСТ 10929

Метиловый оранжевый, индикатор по ГОСТ 10816

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а

4. Условия безопасного проведения работ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1 007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12 1 019

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12 0 004

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12 4.009.

5. Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра

6. Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих условиях

температура окружающего воздуха ()°С,

атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм рт.ст.),

относительная влажность ()%,

напряжение сети () В,

частота переменного тока () Гц

7. Отбор и хранение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".*

7.1. Посуду для отбора проб тщательно моют хромовой смесью и промывают дистиллированной водой

7.2. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой Объем отобранной пробы должен быть не менее 150

7.3. Пробу анализируют в день отбора проб или консервируют, прибавляя 5 концентрированной азотной кислоты на 1 пробы

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются

цель анализа, предполагаемые загрязнители,

место, время отбора,

номер пробы,

должность, фамилия отбирающего пробу, дата

8. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Приготовление 0,1%-ого раствора нитрозо-R-соли.

Навеску 0,1 г нитрозо-R-соли помещают в колбу и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, далее переносят в мерную колбу вместимостью 100 и доводят до метки дистиллированной водой Раствор хранят в сосуде из темного стекла.

8.2.2. Приготовление 50% раствора ацетата натрия.

Навеску 50 г ацетата натрия помещают в колбу и растворяют в 50 дистиллированной воды

8.3. Приготовление растворов ионов кобальта из ГСО с аттестованным содержанием кобальта

8.3.1. Приготовление основного раствора ионов кобальта.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией

В 1 раствора должно содержаться 5 мкг кобальта Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2. Приготовление рабочего раствора ионов кобальта.

Раствор готовят из основного раствора путем разбавления

1 раствора должен содержать 0,5 мкг кобальта Раствор готовят в день проведения анализа

8.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы с массовой концентрацией кобальта 0,01-0,5 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать пп. 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки

Номер образца	Массовая концентрация кобальта в градуировочных растворах в	Аликвотная часть раствора, помещенная в мерную колбу на 50
		Основной раствор с концентрацией 0,005	Рабочий раствор с концентрацией 0,0005
1	0,00	0,0	0,0
2	0,01		0,5
3	0,02		1,0
4	0,04		2,0
5	0,06		3,0
6	0,10	0,5
7	0,20	1,0
8	0,30	1,5
9	0,50	2,5

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в .

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации кобальта в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации кобальта в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. Устранение мешающих влияний

9.1. Проба содержит медь, никель и железо

Медь, никель и железо образуют с нитрозо-R-солью окрашенные соединения, которые разрушаются при кипячении раствора с азотной кислотой, соединение кобальта при этом не изменяется

9.2. Проба в присутствии комплексных цианидов, роданидов или тиосульфатов

Для устранения мешающего влияния комплексных цианидов, роданидов и тиосульфатов тяжелых металлов отбирают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось не более 10 мг цианид-, роданид- и тиосульфатионов (а также других окисляемых активным хлором веществ) и приливают 20 раствора гипохлорита, в 1 которого содержится 2,5 мг активного хлора. Раствор гипохлорита можно приготовить, растворяя в воде хлорную известь (8 г на 1 ), гипохлорит кальция или натрия, или пропуская хлор в раствор едкого натра Определив в нем содержание активного хлора иодометрическим методом, раствор разбавляют дистиллированной водой до указанной выше концентрации Дают пробе постоять 5 мин, затем приливают 5 разбавленной (1 3) серной кислоты и кипятят 20 мин.

9.3. Проба в присутствии органических веществ

Для устранения мешающего влияния органических веществ, которые могут образовывать с тяжелыми металлами комплексные соединения, отобранную пробу сразу или по частям переносят в чашку, выпаривают до объема 50 , подкисляют концентрированной серной кислотой по метиловому оранжевому, прибавляют 5 концентрированной азотной кислоты, 2 30%-ного пероксида водорода (если проба содержала хроматы, они при этом восстановятся) и продолжают выпаривание до объема 15-20 , покрыв, если нужно, чашку часовым стеклом, чтобы избежать разбрызгивания жидкости

Переносят содержимое чашки в коническую колбу вместимостью 100 , приливают еще 5 концентрированной азотной кислоты, смывая ею предварительно все, что могло остаться на стенках чашки и добавляют 10 концентрированной серной кислоты. Затем вносят несколько стеклянных шариков или капилляров, чтобы воспрепятствовать выбрасыванию жидкости толчками во время выпаривания, переносят колбу под тягу и выпаривают на плитке до появления густых паров серной кислоты

Если жидкость не станет бесцветной, приливают еще 10 концентрированной азотной кислоты и повторяют выпаривание до появления паров серной кислоты

Охладив раствор до комнатной температуры, его очень осторожно разбавляют дистиллированной водой до 50 , приливая воду по стенкам небольшими порциями, перемешивая после добавления каждой порции Нагревают почти до кипения, чтобы растворить все растворимые соли, и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель, собирая фильтрат в колбу. Первую колбу промывают двумя порциями по 5 дистиллированной воды, пропуская ее через тот же фильтрующий тигель, чтобы растворить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре растворимые частицы. Фильтрат количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 , обмывая колбу, где он находился, двумя порциями по 5 дистиллированной воды, после чего доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. В полученном растворе, примерно 3 н. по серной кислоте, определяют кобальт

10. Выполнение измерений

В коническую колбу вливают аликвотную часть пробы (или ранее подготовленной к анализу по п. 9), в которой содержится от 0,25 до 12 мкг кобальта (25 или меньший объем, разбавленный до 25 ) Приливают 5 раствора нитрозо-R-соли, 5 раствора ацетата натрия, кипятят 1-2 минуты, затем прибавляют 5 азотной кислоты и снова кипятят 1 минуту

Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 , разбавляют до метки водой, перемешивают Полученный раствор переносят в кювету и фотометрируют при нм по отношению к холостому раствору

При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений

11. Обработка результатов измерений

Содержание кобальта X () рассчитывают по формуле

,

где С - концентрация кобальта, найденная по градуировочному графику в ;

50 - объем, до которого была разбавлена проба, в ;

V - объем, взятый для анализа .

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и

,

для которых выполняется следующее условие:

(1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности P = 0,95

Диапазон измерений,	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
от 0,01 до 0,05 вкл.	36
св. 0,05 до 0,50 вкл.	22

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений,	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
от 0,01 до 0,05 вкл.	42
св. 0,05 до 0,50 вкл.	25

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6

12. Оформление результатов измерений

12.1. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P = 0,95,

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле . Значение приведено в таблице 1

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде. , Р = 0,95, при условии , где

- результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа

Примечание При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений)

12.2. В том случае, если массовая концентрация кобальта в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация кобальта соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95,

где - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

13. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности)

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где - результат анализа массовой концентрации кобальта в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11

- результат анализа массовой концентрации кобальта в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11

Норматив контроля К рассчитывают по формуле.

,

где ,# - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации кобальта в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия

(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат анализа массовой концентрации кобальта в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,

где , - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия

(3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.