Руководящий документ РД 52.10.735-2010 "Водородный показатель морских вод. Методика измерений потенциометрическим методом" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды) (не применяется)

Руководящий документ РД 52.10.735-2010
"Водородный показатель морских вод. Методика измерений потенциометрическим методом"
(утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды)

Дата введения - 1 июля 2011 г.
Взамен РД 52.10.243-92
в части раздела "Водородный показатель (pH)" (С. 34-47)

Введение

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной при температуре 25°С. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. Концентрации водородных и гидроксильных ионов равные соответствуют нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах , а в щелочных .

Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется "водородным показателем" и обозначается "рН" . В кислых растворах рН < 7, а в щелочных рН > 7.

Величина рН является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины рН зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

Значение рН морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Значение рН регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7-8,6. Однако даже небольшие изменения рН имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды.

Величина рН морских вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или в зоне смешения с пресными водами, может изменяться в более широких пределах.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4,1 до 9,2 ед. рН в пробах морских вод и вод морских устьев рек потенциометрическим методом.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности;

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4.

3 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, характеристики погрешности и ее составляющих

Диапазон измерений водородного показателя рН, ед. рН	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) , ед. рН	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) , ед. рН	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) , ед. рН
От 4,10 до 9,20 включ.	0,02	0,04	0,08

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- рН-метр любого типа с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом), с погрешностью измерения рН, не превышающей ед. рН;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности мг;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г;

- колбы мерные по ГОСТ 1770-74, не ниже 2-го класса точности, вместимостью 500 - 3 шт., 1000 - 3 шт.;

- колба коническая или плоскодонная термостойкая по ГОСТ 25336-82, вместимостью 2 ;

- колба коническая или плоскодонная по ГОСТ 25336-82, вместимостью 1 ;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 500 ;

- стаканы по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 - 6 шт., 400 - 1 шт., 600 - 1 шт.;

- стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9;

- трубка хлоркальциевая по ГОСТ 25336-82, типа ТХ-П;

- воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82, диаметром 7-8 см;

- эксикатор по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, с диаметром корпуса 190 мм;

- сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды, вместимостью 0,5-1,0 и 50-100 ;

- промывалка;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- шкаф сушильный общелабораторного назначения;

- электроплитка по ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева;

- термометр с ценой деления 0,2°С.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- стандарт-титры по ГОСТ 8.135-2004 для приготовления буферных растворов 2 разряда - рабочих эталонов рН или калий фталевокислый по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, ч.д.а., натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 11773-76, ч.д.а., натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, х.ч., натрий бромистый по ТУ 6-09-5331-87, ч.;

- калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч.;

- кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.;

- калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, х.ч. или натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- фильтровальная бумага.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Метод определения величины рН проб воды основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы (электрохимической ячейки), состоящей из измерительного электрода и электрода сравнения (или комбинированного электрода) и водного раствора. В качестве измерительного электрода используется стеклянный рН-электрод селективный к ионам водорода. В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод.

Потенциометрическому определению рН не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей для значений солености меньше [1].

На величину рН большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление.

Поскольку температура и давление in situ (в условиях отбора) отличаются от условий, при которых проводят измерения рН, нужно учитывать поправки на температуру и давление приведенные в приложениях А и Б.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений рН соблюдают требования безопасности установленные в национальных стандартах и правилах [2].

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 При работе с соляной кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками.

6.5 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации раствором соды.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха ;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25°С;

- напряжение в сети В;

- частота переменного тока Гц.

9 Требования к отбору и хранению проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Для измерения рН пробу воды из пробоотборного устройства отбирают непосредственно после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Пробу наливают в предварительно дважды промытые исследуемой водой пронумерованные стаканчики и сразу же определяют рН. Если измерение рН нельзя провести немедленно, пробу отбирают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50-100 , заполняя его до краев, и герметично закрывают. До начала анализа пробы хранят в холодильнике не более 2 ч.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов для градуировки рН-метра

10.1.1 Дистиллированная вода, свободная от

Свободную от воду готовят кипячением 1,5 дистиллированной воды в колбе вместимостью 2 в течение часа. Перед использованием вода должна остыть в этой же колбе снабженной хлоркальциевой трубкой заполненной гидроокисью калия или натрия. Используют в день приготовления

10.1.2 Насыщенный раствор хлористого калия

60 г хлористого калия растворяют в 200 дистиллированной воды при 50-60°С, охлаждают раствор до комнатной температуры и декантируют с осадка. Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.

10.1.3 Буферные растворы из стандарт-титров (рабочие эталоны рН)

Буферные растворы, имеющие значения рН 4,01; 6,86; 9,18 готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров на дистиллированной воде свободной от . Приведенные значения рН справедливы при температуре 25°С. Для других температур они приведены в таблице А.1 (приложение А).

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 10.1.4-10.1.6.

10.1.4 Буферный раствор с рН 4,01

В мерную колбу вместимостью 500 количественно переносят 5,1055 г предварительно высушенного при 110°С до постоянной массы калия фталевокислого, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой свободной от . При 25°С этот раствор имеет рН 4,01.

10.1.5 Буферный раствор с рН 6,86

В мерную колбу вместимостью 500 количественно переносят 0,6805 г калия фосфорнокислого однозамещенного и 0,710 г натрия фосфорнокислого, растворяют в свободной от дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25°С этот раствор имеет рН 6,86.

10.1.6 Буферный раствор с рН 9,18

В мерную колбу вместимостью 500 количественно переносят 1,907 г натрия тетраборнокислого 10-водного, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, растворяют в свободной от дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25°С этот раствор имеет рН 9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

10.1.7 Раствор соляной кислоты молярной концентрацией 0,1

К 500 дистиллированной воды приливают 4,4 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. При хранении в закрытой посуде раствор устойчив.

10.2 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов к работе, градуировка

Подготовку рН-метра, измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Градуировку рН-метра необходимо проводить в начале и в конце каждой серии измерений при температуре пробы 25°С. Если градуировка проводится при иной температуре, нужно учитывать значения рН буферных растворов в соответствии с данными таблицы А.1 (приложение А).

11 Порядок выполнения измерений

11.1 Измерение рН следует проводить при постоянной контролируемой температуре близкой к температуре градуировки прибора (по 10.2), для чего пробы оставляют в темном месте пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды. Контролем служит проба с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры.

Температуру пробы также следует контролировать при выполнении измерений, если рН-метр не снабжен термокомпенсатором.

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу, и через 1-3 мин (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Измерение проводят не менее двух раз, повторное измерение через 1 мин.

При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25°С (или от иной температуры при которой проводилась градуировка) более чем на , следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Между измерениями электроды следует оставлять в дистиллированной воде, а при более длительном хранении в растворе соляной кислоты (HCI) концентрацией 0,1 .

11.2 За величину принимают показания, считываемые с табло прибора. Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r, определяемого по формуле

, (1)

где - показатель повторяемости по таблице 1, ед. рН

11.3 Если расхождение превышает предел повторяемости, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.

12 Вычисление результатов измерений

12.1 Величина рассчитывается по формуле

, (2)

где - среднее арифметическое значение измерения рН при температуре в момент измерения;

- температура исследуемой пробы в момент измерения;

- температура воды in situ;

k - температурный коэффициент, который равен 0,0114 ед. рН при давлении 1 атм. [3], [4].

Формула (2) справедлива для всех диапазонов солености и температуры для глубин не более 1000 м, где влияние гидростатического давления находится в пределах погрешности измерения рН.

На глубинах более 1000 м необходимо вводить поправки на гидростатическое давление и в этих случаях формула (2) принимает вид

, (3)

Поправка рассчитывается по формуле

, (4)

где В - поправка на давление, определяемая по таблице Б.1 (приложение Б),

Z - глубина отбора пробы, м

Примеры расчета рН приведены в приложении В.

12.2 Результаты измерений рН в документах представляют в виде

, (Р = 0,95), (5)

где рН - значение ,

- границы погрешности измерений (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений водородного показателя рН, ед. рН	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) r, ед. рН	Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях) R, ед. рН
От 4,10 до 9,20 включ.	0,06	0,11

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

13.2 Контроль повторяемости для результатов параллельных измерений (с использованием рабочих проб)

Сравнивают абсолютное расхождение между двумя результатами измерений с пределом повторяемости r.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие

, (6)

где r - предел повторяемости в соответствии с таблицей 2, ед. pH.

При невыполнении условия (6) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

Библиография

[1] Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, No 12. - UNESCO, 1983

[2] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л., Гидрометеоиздат, 1983

[3] Standart chemical methods for marine environmental monitoring, Reference methods for marine pollution studies No. 50. - UNEP, 1991

[4] Helcom Combine manual, Part B, Annex B15, 2008 http://www.helcom.fi/groups/monas/CombinManual/AnnexesB/en_GB/annex15