Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом. ПНД Ф 14.1:2.96-97 (утв. Госкомэкологии РФ 21 марта 1997 г.)

Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом
ПНД Ф 14.1:2.96-97
(утв. Госкомэкологии РФ 21 марта 1997 г.)

ГАРАНТ:

C 8 июля 2016 г. ФГБУ "ФЦАО" введен в действие ПНД Ф 14.1:2:3.96-97 "Методика измерений массовой концентрации хлоридов в пробах природных и сточных вод аргентометрическим методом"

1. Введение

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации хлоридов в диапазоне от 10,0 до 250 титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация хлоридов соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают высокая цветность, мутность, сероводород и сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, цианиды, карбонаты (>100 ), фосфаты (>25 ), аммиак (>5 ), а также высокие (>10 ), концентрации металлов - свинца, железа и др.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

Бромиды и иодиды титруются совместно с хлоридами, однако в воде концентрации их, как правило, не превышают 0,5 и их влиянием обычно пренебрегают.

2. Принцип метода

Титриметрический метод определения массовой концентрации хлоридов основан на образовании труднорастворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором - хроматом калия - с образованием красновато-оранжевого осадка хромата серебра. Титрование проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7-10), поскольку в кислой среде не образуется хромат серебра, а в сильнощелочной возможно образование оксида серебра .

3. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Диапазон измерений массовой концентрации хлоридов,	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0 95), , %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р = 0.95), , %
от 10.0 до 25.0 вкл.	16	5	7	7
св. 25.0 до 50.0 вкл.	11	3	5	5
св. 50.0 до 250.0 вкл.	9	2	4	3

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

4.1. Средства измерений

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001
СО с аттестованным содержанием хлоридов с погрешностью не более 1% при Р = 0,95
Колбы мерные, наливные	ГОСТ 1770
2-500-2
Пипетка градуированная	ГОСТ 29227
1(3)-1-2-1
Пипетки с одной меткой	ГОСТ 29169
2-2-5
2-2-10
2-2-25
2-2-50
2-2-100
Бюретка	ГОСТ 29251
1-3-2-25-0,1
Цилиндры мерные или мензурки	ГОСТ 1770
1(3)-10
1(3)-50
1(3)-100
1(3)-250
1(3)-500

4.2. Вспомогательные устройства

Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева	ГОСТ 14919
Печь муфельная, обеспечивающая температуру нагрева до 900°С
Стаканчики для взвешивания (бюксы)	ГОСТ 25336
СВ-14/8
СВ-34/12
Стаканы химические	ГОСТ 25336
В-1-250 ХС
В-1-1000 ТХС
Колбы конические или плоскодонные	ГОСТ 25336
Кн-2-250-34 ТХС
Кн-2-500-34 ТС
Чашка выпарительная N 1(2)	ГОСТ 25336
Эксикатор	ГОСТ 25336
Колонка хроматографическая диаметром 1,5-2,0 см и длиной 25-30 см
Стекло часовое диаметром 5-7 см
Палочка стеклянная
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47	ТУ-3616-001-32953279-97

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Хлорид натрия	ГОСТ 4233
Нитрат серебра	ГОСТ 1277
Хромат калия	ГОСТ 4459
Азотная кислота концентрированная	ГОСТ 4461
Соляная кислота	ГОСТ 3118
Гидроксид натрия	ГОСТ 4328
Пероксид водорода	ГОСТ 10929
Алюмокалиевые квасцы	ГОСТ 4329
Аммиак водный, концентрированный	ГОСТ 3760
Уголь активированный	ГОСТ 6217
Хлорид кальция безводный (для эксикатора)	ТУ 6-09-4711
Бумага индикаторная универсальная	ТУ 6-09-1181
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм)	ТУ6-55-221-1029-89
или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента"	ТУ 6-09-1678
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. Требования безопасности

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

7. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

-	температура окружающего воздуха	;
-	атмосферное давление	(84-106) кПа;
-	относительная влажность	не более 80% при температуре 25°С;
-	частота переменного тока	Гц;
-	напряжение в сети	В.

8. Отбор и хранение проб

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором азотной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 для неокрашенных вод и 400 для окрашенных.

8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор хлорида натрия, 0,05 эквивалента.

Отвешивают 1,4610 г NaCl, предварительно прокаленного при 500-600°С до полного удаления влаги, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 , растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.2. Раствор нитрата серебра, 0,02 эквивалента.

3,40 г растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 , доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем сливают с помощью сифона прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 2 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.

9.1.3. Раствор нитрата серебра, 0,05 эквивалента.

8,49 г растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 , доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 2 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.

9.1.4. Раствор нитрата серебра, 10%.

10 г нитрата серебра растворяют в 90 дистиллированной воды и прибавляют 1-2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мути раствор отстаивают не менее суток, затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 3 мес.

9.1.5. Раствор хромата калия, 10%.

50 г растворяют в 150 дистиллированной воды, добавляют для удаления хлоридов 10% раствор до появления слабого красновато-оранжевого осадка, дают отстояться в течение суток и затем фильтруют через фильтр "белая лента". К фильтрату добавляют 300 см дистиллированной воды и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.1.6. Раствор азотной кислоты, 0,1 .

3,5 концентрированной азотной кислоты растворяют в 500 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.7. Раствор азотной кислоты, 2 .

35 концентрированной азотной кислоты растворяют в 215 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.8. Раствор соляной кислоты, 1:3.

100 концентрированной соляной кислоты HCl добавляют к 300 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.9. Раствор гидроксида натрия, 0,4%.

2 г NaOH растворяют в 500 дистиллированной воды.

9.1.10. Раствор гидроксида натрия, 8%.

40 г гидроксида натрия растворяют в 460 дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.11. Суспензия гидроксида алюминия.

Подготовку гидроксида алюминия осуществляют в соответствии с Приложением А.

9.1.12. Активированный уголь.

Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А.

9.2. Установление точной концентрации рабочих растворов нитрата серебра

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,05 эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 помещают пипеткой 10 стандартного раствора хлорида натрия, добавляют 90 дистиллированной воды и 1 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией 0,05 эквивалента до появления красновато-оранжевого осадка. Титрование повторяют 2-3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора более 0,05 за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 дистиллированной воды.

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,02 эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 помещают пипеткой 5 раствора хлорида натрия, добавляют 95 дистиллированной воды и 1 раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,02 до появления красновато-оранжевого осадка. Титрование повторяют 2-3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора , более 0,05 за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 дистиллированной воды. Точную концентрацию растворов находят по формуле:

,

где - концентрация раствора хлорида натрия, эквивалента;

- концентрация раствора нитрата серебра, эквивалента;

- объем раствора хлорида натрия, ;

- объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование раствора хлорида натрия, ;

- объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование холостой пробы, .

10. Устранение мешающих влияний

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы. Для удаления окрашенных веществ можно использовать два способа.

Способ 1. Анализируемую воду пропускают через колонку с активированным углем со скоростью 4-6 , при этом первые 30-40 воды, прошедшие через колонку, следует отбросить.

Способ 2. 200 анализируемой воды помешают в коническую колбу вместимостью 500 , приливают 6 суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр "белая лента". Первые порции фильтрата отбрасывают.

Для удаления карбонатов отмеренную для анализа пробу подкисляют раствором азотной кислоты 2 до рН 2 и нагревают несколько минут. После охлаждения доводят рН пробы до величины 7-8, добавляя 8% раствор NaOH. При этом удаляются также сульфиды и сульфиты.

Аммиак удаляют нагреванием пробы, к которой добавлен 8% раствор гидроксида натрия до рН > 12. После охлаждения пробу нейтрализуют раствором азотной кислоты 2 .

Сульфиды, сульфиты, тиосульфата, цианиды удаляют, прибавляя к отмеренной для анализа слабощелочной пробе 1 пероксида водорода и перемешивая 1 мин.

11. Выполнение измерений

11.1. Предварительная оценка содержания хлоридов в воде

Перед выполнением определения хлоридов в пробе воды неизвестного состава проводят качественную оценку их содержания. Для этого к 5 анализируемой воды добавляют 3 капли 10% раствора и перемешивают. О содержании хлоридов судят по интенсивности помутнения пробы. В зависимости от предполагаемого содержания хлоридов выбирают объем пробы, отбираемый для титрования (таблица 2).

Таблица 2

Качественная оценка содержания хлоридов в воде и рекомендуемый для титрования объем пробы воды

Характер помутнения пробы	Ориентировочное содержание хлоридов,	Рекомендуемый объем пробы,
Слабая муть	1-10	100
Сильная муть	10-50	100
Плавающие хлопья	50-100	100
Оседающие хлопья	100-250	100
Белый объемистый осадок	250-800 или более 800	50
		25

11.2. Титрование

В коническую колбу вместимостью 250 помещают пробу воды, объем которой зависит от предполагаемого содержания хлоридов (см. табл. 2.). Если объем пробы меньше 100 , то ее разбавляют до 100 дистиллированной водой. Проба должна иметь величину рН 7-10, в противном случае доводят рН до этих значений с помощью раствора азотной кислоты 0,1 , или 0,4% раствором гидроксида натрия по универсальной индикаторной бумаге. Добавляют 1 раствора хромата калия и при непрерывном перемешивании медленно титруют из бюретки рабочим раствором нитрата серебра. При содержании хлоридов 50 и менее для титрования используют раствор нитрата серебра с концентрацией 0,02 , более 50 - 0,05 эквивалента.

При титровании вначале появляется белый осадок AgCl. При приближении к концу титрования возникает оранжевая окраска, скорость исчезновения которой замедляется по мере титрования. Конец титрования определяют по неисчезающей при перемешивании оранжевой окраске, появляющейся от одной капли раствора . Для установления конечной точки титрования целесообразно использовать "свидетель", в качестве которого используют недотитрованную пробу приблизительно с таким же содержанием хлоридов, как и в анализируемой пробе.

Повторяют титрование и если расхождение между параллельными титрованиями не более 0,05 при объеме нитрата серебра до 5 и не более 0,1 при объеме нитрата серебра более 5 , за результат принимают среднее значение объема раствора нитрата серебра. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Одновременно с титрованием анализируемых проб для учета индикаторной ошибки выполняют титрование холостой пробы - 100 дистиллированной воды.

12. Обработка результатов измерений

12.1. Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой пробе воды находят по формуле

где X - массовая концентрация хлоридов в воде, ;

V - объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование пробы, ;

- объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование холостой пробы, ;

- концентрация раствора нитрата серебра, эквивалента;

- объем пробы воды, взятой для определения, ;

35,45 - молярная масса эквивалента Cl, г/моль.

Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (250 ), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы массовая концентрация хлоридов входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п. 11.2.

В этом случае массовую концентрацию хлоридов в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

,

где - массовая концентрация хлоридов в разбавленной пробе воды, ;

- объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, ;

- объем пробы воды после разбавления, .

12.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и :

,

для которых выполняется следующее условие

(1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации хлоридов,	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
от 10.0 до 25.0 вкл.	14
св. 25.0 до 50.0 вкл.	8
св. 50.0 до 250.0 вкл.	6

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации хлоридов,	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
от 10.0 до 25.0 вкл.	20
св. 25.0 до 50.0 вкл.	14
св. 50.0 до 250.0 вкл.	11

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13. Оформление результатов анализа

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

, Р = 0,95,

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

.

Значение приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации хлоридов верхней границы диапазона, значение выбирают из таблицы 1 для массовой концентрации хлоридов в разбавленной пробе воды .

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

, Р = 0,95,

при условии ,

где - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

14. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры),

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности)

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле.

,

где - результат анализа массовой концентрации хлоридов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

- результат анализа массовой концентрации хлоридов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

- величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации хлоридов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия

(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,

где - результат анализа массовой концентрации хлоридов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды

А.А. Соловьянов