Руководящий документ РД 52.24.446-2008 "Массовая концентрация хрома (VI) в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 25 августа 2008 г.)

Дата введения 1 ноября 2008 г.
Взамен РД 52.24.446-95
"Методические указания. Методика
выполнения измерений массовой
концентрации хрома (VI) в водах
фотометрическим методом
с дифенилкарбазидом"

Введение

Хром является одним из главных металлов глубинных зон Земли. Среднее содержание хрома в земной коре 0,035%. Наиболее распространенными природными минералами хрома являются крокоит, хромит, уваровит, волконскоит. Основные минералы, из которых промышленность получает хром, - это хромовая шпинель переменного состава с общей формулой и хромовая руда или хромистый железняк .

Основным природным источником поступления хрома в поверхностные воды являются процессы химического выщелачивания его соединений из горных пород и минералов. Значительная часть хрома поступает также из подземных вод и почв в районах рудных месторождений.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями хрома обусловлено их выносом со сточными водами гальванических цехов различных производств, текстильных и кожевенных предприятий, а также химических производств.

Понижение концентрации растворенного хрома может быть связано с потреблением его водными организмами (например, сине-зелеными водорослями), но в основном это связано с сорбцией на взвешенных частицах и осаждением.

Хром является одним из микроэлементов, который постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

Соединения хрома могут присутствовать в водах в двух степенях окисления: Cr (III) и Cr (VI). Cr (III) устойчив в растворе и в реальных условиях существования водных объектов далее, как правило, не окисляется. Cr (VI), существующий в виде хромат-ионов, относительно устойчив только в аэробных условиях, в отсутствии сравнительно легкоокисляемых органических веществ; при дефиците кислорода и в присутствии восстановителей он быстро восстанавливается до Cr (III).

В поверхностных водах содержание растворенного хрома обычно не превышает 10 . На состав и формы нахождения соединений хрома в водах оказывают существенное влияние такие факторы как температура, pH, Eh и другие. Cr (VI) преимущественно находится в воде в растворенном состоянии, в то время как для Cr (III) характерна миграция во взвешенном состоянии.

Соединения хрома, особенно Cr (VI), токсичны и обладают канцерогенным действием, поэтому содержание хрома в поверхностных водах нормируется. Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) растворенного хрома (VI) составляет 0,02 ; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК равна 0,05 .

1. Область применения

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации хрома (VI) в природных и очищенных сточных водах в диапазоне от 1,0 до 150 фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией хрома (VI), превышающей 150 , допускается выполнение измерений после разбавления пробы бидистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация хрома (VI) в разбавленной пробе находилась в диапазоне от 100 до 150 .

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2. Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81. Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004. Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3, А.4.

3. Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации хрома (VI), X,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ,	Показатель точности (границы погрешности) ,
Экстракционно-фотометрическое измерение
От 1,0 до 20,0 включ.
Св. 20,0 до 30,0 включ.	0,7	1,0	1,2	2,2
Фотометрическое измерение
От 20,0 до 90,0 включ.
Св. 90,0-150,0 включ.	2,4	3,6		8,4

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией хрома (VI) свыше 150 после соответствующего разбавления погрешность измерения массовой концентрации хрома (VI) в исходной пробе находят по формуле:

, (1)

где - показатель точности измерения массовой концентрации хрома (VI) в разбавленной пробе;

- степень разбавления.

Предел обнаружения хрома (VI) экстракционно-фотометрическим методом равен 1 .

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лаборатории на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.)

4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома ГСО 7257-96.

4.1.5. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 - 2 шт., 100 - 8 шт., 200 - 1 шт., 250 - 1 шт., 500 - 1 шт.

4.1.6. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 - 4 шт., 2 - 1 шт., 5 - 4 шт., 10 - 1 шт., 25 - 1 шт.

4.1.7. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 - 3 шт., 10 - 1 шт., 25 - 1 шт., 50 - 1 шт.

4.1.8. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 - 1 шт., 50 - 1 шт., 100 - 1 шт., 500 - 1 шт.

4.1.9. Пробирки градуированные исполнения 2 со взаимозаменяемым конусом 14/23, с притертыми стеклянными пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 - 7 шт.

4.1.10. Пробирки градуированные исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 - 2 шт.

4.1.11. Колбы типа Кн или П исполнения 1 со взаимозаменяемым конусом 29/32, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 - 7 шт.

4.1.12. Стаканы В-2, ТС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 - 1 шт., 250 - 1 шт., 500 - 1 шт., 1000 - 1 шт.

4.1.13. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и 34/12 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14. Воронки делительные ВД исполнения 1, 3, ХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 - 4 шт.

4.1.15. Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 25-36 мм - 7 шт., 56 мм - 2 шт.

4.1.16. Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 100 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.17. Установка из стекла для перегонки растворителей, включающая перегонную колбу вместимостью 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32; ёлочный дефлегматор длиной не менее 25 см с взаимозаменяемыми конусами 14/23, 29/32; насадка типа HI с взаимозаменяемыми конусами 14/23; холодильник ХПТ длиной не менее 30 см с взаимозаменяемым конусом 14/23; аллонж по ГОСТ 25336-82, термометр ртутный с диапазоном от 0 до 100°С по ГОСТ 13646-68.

4.1.18. Посуда стеклянная для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 .

4.1.19. Флакон полиэтиленовый (полипропиленовый) для хранения раствора фторида натрия вместимостью 0,1 .

4.1.20. Шпатель по ГОСТ 9147-80.

4.1.21. Штатив для пробирок.

4.1.22. Штатив для делительных воронок.

4.1.23. Холодильник бытовой.

4.1.24. Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337-82.

4.1.25. Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.1.26. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.27. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных обеззоленных фильтров.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. 1,5-дифенилкарбазид по ГОСТ 5859-78, ч.д.а.

4.2.3. Натрий фтористый (фторид натрия) по ГОСТ 4463-66, ч.д.а.

4.2.4. Кислота трихлоруксусная по ТУ 6-09-1926-77, ч.

4.2.5. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.6. Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

4.2.7. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.

4.2.8. Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

4.2.9. Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830-79, ч.д.а.

4.2.10. Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).

4.2.11. Натрий сернокислый безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166-76, ч.

4.2.12. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.13. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2"; 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента".

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

4.2.12. Фильтры бумажные обеззоленные "красная лента" по ТУ 6-09-1678-86 диаметром не более 6 см.

4.2.13. Фильтровальная бумага по ГОСТ 12026-76.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Метод измерений

Выполнение измерений основано на взаимодействии хрома (VI) с дифенилкарбазидом в кислой среде, создаваемой трихлоруксусной кислотой, с образованием красно-фиолетового положительно заряженного внутрикомплексного соединения. При определении концентраций хрома (VI) до 20 проводят концентрирование образовавшегося комплекса путем экстракции изоамиловым спиртом в виде ассоциата с анионом трихлоруксусной кислоты; при определении концентраций хрома (VI) от 20 до 30 включительно допускается проводить определение как с концентрированием, так и без него.

Максимум оптической плотности в спектре водного раствора комплекса находится при 540 нм, экстракта - при 550 нм.

6. Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации хрома (VI) в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.

8. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха ;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25°С;

- напряжение в сети (220 + 10) В;

- частота переменного тока в сети питания Гц.

9. Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации хрома (VI) производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы как можно быстрее после отбора (не позже 2 ч) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 10 мин в 1%-ном растворе соляной кислоты, затем в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента", промытых дистиллированной водой. Первые порции фильтрата отбрасывают. Объем отбираемой пробы - не менее 200 .

Хром (VI) является неустойчивым компонентом, поэтому определение его следует проводить как можно быстрее после отбора пробы. Хранят пробу в стеклянной посуде в темноте при комнатной температуре не более 2 ч с момента отбора, в холодильнике - не более 8 ч.

10. Подготовка к выполнению измерений

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Раствор 1,5-дифенилкарбазида 0,25%-ный

Взвешивают в бюксе 0,1 г 1,5-дифенилкарбазида, переносят его в стакан вместимостью 100 и растворяют в 50 этилового спирта. Раствор 1,5-дифенилкарбазида в этиловом спирте должен быть практически бесцветным, если же при растворении появляется окраска, то следует проверить качество 1,5-дифенилкарбазида, либо перегнать этиловый спирт. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике до появления бледно-желтой или розоватой окраски (но не более месяца).

Спирт перегоняют в стеклянной установке с дефлегматором. При перегонке 1 этилового спирта первую порцию (около 50 ) отбрасывают, отгоняют примерно 850-870 спирта для использования, остаток спирта в перегонной колбе также отбрасывают.

10.1.2. Раствор трихлоруксусной кислоты 20%-ный

В мерную колбу вместимостью 200 помещают 50 г трихлоруксусной кислоты и растворяют в бидистиллированной воде. Объем раствора доводят бидистиллированной водой до метки на колбе и перемешивают. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 мес.

10.1.3. Раствор фторида натрия 3%-ный

В стакан вместимостью 250 помещают 3,0 г фторида натрия и растворяют в 100 бидистиллированной воды при слабом нагревании. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 мес.

10.1.4. Раствор соляной кислоты 1%-ный

В стакан вместимостью 400 приливают 250 дистиллированной воды, добавляют 7 концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

10.1.5. Натрия сульфат (безводный)

Для удаления органических примесей сульфат натрия прокаливают при температуре 400°С в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе 1 мес.

10.1.6. Бидистиллированная вода

Для получения бидистиллированной воды в перегонную колбу наливают дистиллированную воду, добавляют 0,1 г перманганата калия на 1 воды и несколько капель концентрированной серной кислоты. Колбу нагревают, первую порцию отгона отбрасывают (не менее 50 ), оставляя после перегонки в колбе около 10% от первоначального объема дистиллированной воды. Хранят бидистиллированную воду в склянке с притертой стеклянной или завинчивающейся полипропиленовой пробкой.

10.2. Приготовление градуировочных растворов

10.2.1. Градуировочные растворы готовят из стандартного образца (ГСО) с массовой концентрацией хрома (VI) 1,00 .

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора N 1 отбирают 5,0 образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 5 и переносят в мерную колбу вместимостью 50 . Доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация хрома (VI) в градуировочном растворе N 1 составит 100 (если концентрация хрома (VI) в ГСО не равна точно 1,00 , рассчитывают массовую концентрацию хрома (VI) в градуировочном растворе N 1 в соответствии с концентрацией конкретного образца). Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в холодильнике 1 месяц.

10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 отбирают 5,0 градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 и доводят до метки бидистиллированной водой. Массовая концентрация хрома (VI) в градуировочном растворе N 2 составит 5,00 . Раствор используют в день приготовления.

10.2.3. Для приготовления градуировочного раствора N 3 градуированной пипеткой вместимостью 1 отбирают 1,0 раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 и доводят до метки бидистиллированной водой. Массовая концентрация хрома (VI) в градуировочном растворе N 3 составит 1,00 . Раствор используют в день приготовления.

10.2.4. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор, приготовленный из дихромата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

10.3. Установление градуировочных зависимостей

10.3.1. Для установления градуировочной зависимости при выполнении измерений хрома (VI) в водном растворе в мерные колбы вместимостью 100 градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 вносят 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 градуировочного раствора N 2 с массовой концентрацией хрома (VI) 5,00 , доводят объем растворов до меток бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Массовые концентрации хрома (VI) в полученных градуировочных образцах равны соответственно 0; 25,0; 50,0; 75,0; 100,0; 125,0; 150,0 . Содержимое каждой колбы полностью переносят в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 250 . Выполняют определение хрома (VI) согласно 11.1, измеряя оптическую плотность водного раствора. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 100 бидистиллированной воды.

10.3.2. Для установления градуировочной зависимости при выполнении измерений хрома (VI) с экстракционным концентрированием в мерные колбы вместимостью 100 с помощью градуированных пипеток вместимостью 1 и 5 помещают 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 раствора с массовой концентрацией хрома 1,00 , доводят бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Массовые концентрации хрома (VI) в полученных градуировочных образцах равны соответственно 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 30,0 . Содержимое каждой колбы полностью переносят в конические или плоскодонные колбы вместимостью 250 и далее выполняют определение хрома (VI) с экстракционным концентрированием согласно 11.2. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 100 бидистиллированной воды.

10.3.3. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности градуировочных образцов. Градуировочные зависимости оптической плотности от массовой концентрации хрома (VI) в градуировочных образцах рассчитывают методом наименьших квадратов. Градуировочные зависимости устанавливают при использовании новой партии 1,5-дифенилкарбазида либо при замене измерительного прибора, но не реже одного раза в год.

10.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.4.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора 1,5-дифенилкарбазида или трихлоруксусной кислоты. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочных зависимостей по 10.3 (не менее 3 образцов для каждой градуировочной зависимости). Допускается проводить контроль стабильности одной градуировочной зависимости, если другая зависимость не используется для расчета результатов анализа проб воды за контролируемый период.

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условия:

, (2)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации хрома (VI) в градуировочном растворе, ;

- приписанное значение массовой концентрации хрома (VI) в градуировочном растворе, ;

- показатель воспроизводимости для концентрации , (таблица 1).

10.4.2. Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерения. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градировочную зависимость.

10.4.3. При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации хрома (VI) в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.5. Подготовка посуды для определения хрома (VI)

Посуду, используемую для хранения проб и выполнения измерений массовой концентрации хрома (VI), периодически (после выполнения анализа 4-5 серий проб) обрабатывают 1%-ным раствором соляной кислоты, после чего посуду тщательно промывают и споласкивают дистиллированной и бидистиллированной водой.

Посуду, использованную для хранения и анализа сильно загрязненных проб, следует выдерживать несколько минут с концентрированной серной кислотой, затем тщательно промывать водой.

Использовать посуду для других определений не рекомендуется.

11. Выполнение измерений

11.1. Выполнение измерений массовой концентрации хрома (VI) в водном растворе

11.1.1. Цилиндром вместимостью 100 отмеряют 100 отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 250 , добавляют 2 раствора фторида натрия, 5 раствора трихлоруксусной кислоты и 5 раствора дифенилкарбазида. Если через 15 мин развивается красно-фиолетовая окраска, то проводят измерение оптической плотности водного раствора на фотометре (спектрофотометре) в кювете с толщиной слоя 5 см при 540 нм относительно дистиллированной воды. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 100 дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.1.2. Если полученная при измерении оптическая плотность превышает оптическую плотность, соответствующую последней точке градуировочной зависимости, необходимо повторить измерение после разбавления пробы. Для разбавления отбирают аликвоту от 5 до 50 исходной пробы воды пипеткой с одной отметкой, помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 , доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Переносят полученный раствор в колбу вместимостью 250 далее выполняют измерения согласно 11.1.1. Отбираемую для разбавления аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы массовая концентрация хрома (VI) в пробе после разбавления находилась в пределах от 100 до 150 .

11.2. Выполнение измерений массовой концентрации хрома (VI) с экстракционным концентрированием

Если после добавления реактивов к пробе (11.1.1) не развивается заметное визуально красно-фиолетовое окрашивание, измерение следует проводить с экстракционным концентрированием. Для этого полученный раствор полностью переносят в делительную воронку вместимостью 250 , добавляют 12 изоамилового спирта и экстрагируют пробу в течение 1 мин. После расслоения фаз экстракт фильтруют в пробирку с притертой пробкой через воронку с фильтром "красная лента", в который помещен прокаленный сульфат натрия (1,0-1,2 г). Сульфат натрия можно отмерять градуированной пробиркой (объем сульфата 0,5-0,6 ) или другим подходящим мерником. Фильтр с солью предварительно смачивают изоамиловым спиртом. Фильтрование нужно проводить как можно быстрее, рекомендуемое время составляет не более 15 мин. После фильтрования фильтр с сульфатом натрия промывают 1 изоамилового спирта. Доводят объем экстракта до 10 , закрывают пробкой и перемешивают, переворачивая пробирку вверх-вниз (не взбалтывать!). Если процедура фильтрования протекает очень медленно, допускается переносить экстракт сразу в пробирку, доводить до метки изоамиловым спиртом, перемешивать и добавлять в пробирку сульфат натрия для осушения экстракта. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 100 бидистиллированной воды.

Окраска экстракта неустойчива, поэтому измерение оптической плотности нужно проводить строго по времени, отсчитывая 15-20 мин с момента экстракции. До измерения экстракт следует держать в темном месте.

Измеряют оптическую плотность экстракта на фотометре или спектрофотометре с непрерывной разверткой спектра при 550 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, при 540 нм) в кювете с толщиной слоя 2 см относительно бидистиллированной воды.

11.3. Устранение мешающих влияний

Выполнению измерений массовой концентрации хрома (VI) мешает железо (III). При концентрации железа (III) в воде до 1,0 его маскируют, добавляя фторид натрия. При превышении указанных концентраций железа маскирующий эффект фторида натрия недостаточен и результат анализа может быть занижен. Учет мешающего влияния производится в соответствии с формулой (4).

Если анализируемая вода имеет высокую цветность, мешающую определению хрома (VI), то ее следует учитывать. Для этого выполняют анализ воды, добавляя все реагенты, за исключением дифенилкарбазида, и измеряют оптическую плотность водного раствора или экстракта в зависимости от применяемого варианта измерения. Полученную оптическую плотность вычитают из оптической плотности пробы, проанализированной с добавлением дифенилкарбазида.

12. Вычисление и оформление результатов измерений

12.1. По соответствующей градуировочной зависимости находят массовую концентрацию хрома (VI) в анализируемой пробе воды , , отвечающую полученному значению оптической плотности.

Массовую концентрацию хрома (VI) , при выполнении измерений в разбавленной пробе воды рассчитывают по формуле:

, (3)

где V - объем аликвоты пробы воды, взятый для разбавления, .

Если концентрация железа в пробе воды 1,0 и выше (но не более 10 ), то расчет массовой концентрации хрома (VI) , , производят по формуле:

, (4)

где b - коэффициент, принимающий значения 0,037 при выполнении измерений с экстракционным концентрированием и 0,0067 при выполнении измерений в водном растворе;

- массовая концентрация железа в анализируемой пробе воды, .

12.2. Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, (Р = 0,95), (5)

где Х - массовая концентрация хрома (VI) в анализируемой пробе воды ;

- границы характеристик погрешности результата измерения для данной массовой концентрации хрома (VI) (таблица 1), .

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; характеристика погрешности не должна содержать более 2-х значащих цифр.

12.3. Допустимо представлять результат в виде:

(Р = 0,95) при условии , (6)

где - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.2.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К. Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор дихромата калия (см. приложение А).

Для проведения контроля следует выбирать пробу воды, не содержащую восстановителей (например, сероводорода).

13.2.2. Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле:

, (7)

где Х' - результат контрольного измерения массовой концентрации хрома (VI) в пробе с известной добавкой, ;

- массовая концентрация добавки хрома (VI), .

13.2.3. Норматив контроля погрешности К, , рассчитывают по формуле:

, (8)

где и - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации хрома (VI) в пробе с добавкой и рабочей пробе, .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам , и с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.2.4. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

, (9)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют с другой пробой воды. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле:

. (10)

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3. Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.