Руководящий документ РД 52.24.492-2006 "Массовая концентрация формальдегида в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с ацетилацетоном" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 27 марта 2006 г.)

Дата введения 1 апреля 2006 г.

Взамен РД 52.24.492-95

Введение

В водных объектах формальдегид образуется как продукт биохимической трансформации органических веществ, а также фотолитического окисления метана. Антропогенными источниками поступления формальдегида являются сточные воды производств формалина (40%-ного водного раствора формальдегида), феноло-, меламино-, и мочевиноформальдегидных смол, синтетического каучука, уротропина, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, красителей, а также предприятий кожевенной, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности. В заметных количествах формальдегид содержится и в сточных водах, прошедших биохимическую очистку, являясь продуктом жизнедеятельности микроорганизмов активного ила.

В водных растворах формальдегид может находиться как в мономерном состоянии, так и в виде полимеров (полиоксиметиленов) общей формулы . При действии щелочи или нагревании в сернокислой среде они деполимеризуются, превращаясь в формальдегид.

Уменьшение концентрации формальдегида в водной среде преимущественно связано с его биодеградацией. В аэробных условиях при 20°С формальдегид разлагается в течение 30 ч, в анаэробных - примерно 48 ч.

Формальдегид обладает раздражающим, аллергенным, мутагенным, сенсибилизирующим, канцерогенным действиями. Вследствие токсического воздействия на водные организмы, содержание свободного формальдегида в поверхностных водах нормируется.

Для водных объектов рыбохозяйственного назначения ПДК формальдегида составляет 0,1 , а для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования - 0,05 .

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений (далее - методика) массбвой концентрации формальдегида в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,025 до 0,250 . Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией формальдегида, превышающей 0,250 при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой, не содержащей формальдегида.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4, А.3, А.4.

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Диапазон измерений массовой концентрации формальдегида X,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ,	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ,
От 0,025 до 0,250 включ.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией формальдегида свыше 0,25 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины , где - погрешность измерения концентрации формальдегида в разбавленной пробе; - степень разбавления.

Предел обнаружения формальдегида составляет 0,01 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3 Весы лабораторные обычного (IV) класса точности по ГОСТ 29329-92 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.4 Государственный стандартный образец состава водных растворов формальдегида, ГСО 7347-96 (далее - ГСО).

4.1.5 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 - 7 шт.

100 - 3 шт.

500 - 1 шт.

4.1.6 Бюретка 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

25 - 1 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

1 - 5 шт.

2 - 4 шт.

5 - 6 шт.

10 - 1 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

5 - 3 шт.

10 - 3 шт.

20 - 1 шт.

4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 - 3 шт.

50 - 1 шт.

100 - 4 шт.

250 - 2 шт.

500 - 2 шт.

4.1.10 Пробирка коническая (исполнения 1) по ГОСТ 1770-74 - 1 шт.

4.1.11 Установки из стекла для отгонки формальдегида, включающие круглодонные колбы К-1 вместимостью 250 с взаимозаменяемым конусом 29/32, переходы П-1-29/32-14/23, каплеуловители КО-14/23-60 или КО-14/23-100, холодильники прямые ХПТ, исполнения 1,3 длиной 300-400 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.12 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

50-100 - 10 шт.

250 - 2 шт.

1000 - 1 шт.

4.1.13 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

50 - 1 шт.

100 -10 шт.

250 - 2 шт.

500 - 1 шт.

1000 - 1 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82

- 4 шт.

4.1.15 Шпатели.

4.1.16 Палочки стеклянные длиной 25-30 см, диаметром 3-4 мм - 2 шт.

4.1.17 Посуда стеклянная из темного и светлого стекла для хранения проб, градуировочных и вспомогательных растворов завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 50, 100 и 500 .

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

4.1.19 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения растворов вместимостью 100 или 250 .

4.1.20 Холодильник бытовой.

4.1.21 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.22 Электроплитки с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.

4.1.23 Баня водяная.

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Формалин технический по ГОСТ 1625-89 (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.

4.2.3 Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ч.д.а.

4.2.4 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.5 Калий гидроокись (гидроксид калия) по ГОСТ 24363-80, ч.д.а., или натрий гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.6 Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.7 Ацетилацетон по ГОСТ 10259-78, ч.д,а., свежеперегнанный.

4.2.8 Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79, ч.д.а.

4.2.9 Натрий серноватистокислый 5-водный (натрия тиосульфат) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а.

4.2.10 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч.

4.2.11 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76.

4.2.12 Калий йодистый (йодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а.

4.2.13 Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.

4.2.14 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.15 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации формальдегида фотометрическим методом основано на отгонке его из пробы воды с водяным паром и последующем взаимодействии с ацетилацетоном в присутствии ионов аммония с образованием окрашенного в желтый цвет продукта реакции. Максимум оптической плотности в спектре поглощения образовавшегося соединения наблюдается при 412 нм.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации формальдегида в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха ;

атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80% при 25°С;

напряжение в сети В;

частота переменного тока в сети питания  Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор и хранение проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,4 .

Анализ проб следует проводить не позднее 6 ч после отбора при хранении пробы при температуре выше 10°С, либо в течение двух суток, если проба хранится при температуре ниже 10°С; пробу, законсервированную серной кислотой из расчёта 2 раствора кислоты (1:1) на 400 воды, допустимо хранить до 2 недель.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Дистиллированная вода, очищенная от формальдегида

Дистиллированную воду кипятят в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры.

10.1.2 Раствор серной кислоты, 1:1

К 100 дистиллированной воды при постоянном перемешивании добавляют 100 серной кислоты и охлаждают.

10.1.3 Раствор ацетилацетона, 5%-ный

К 38 дистиллированной воды добавляют 2 ацетилацетона и перемешивают до полного растворения. Хранят в холодильнике в склянке с притёртой пробкой не более 10 дней.

10.1.4 Аммонийно-ацетатный буферный раствор

К 80 уксусной кислоты при перемешивании добавляют 90 концентрированного раствора аммиака. Оптимальное значение рН буферного раствора от 5.9 до 6.2, допустимо использовать буферный раствор с рН от 5,7. Хранят в плотно закрытой склянке.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочный раствор готовят из ГСО с содержанием формальдегида 1,0 .

10.2.1 Приготовление раствора с массовой концентрацией формальдегида 0,050

Вскрывают ампулу ГСО формальдегида и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5 образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 100 . Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация формальдегида в полученном растворе составляет 0,050 .

Раствор хранят в плотно закрытой посуде в холодильнике в течение 3 сут.

10.2.2 Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией формальдегида 0,0050

В мерную колбу вместимостью 100 при помощи пипетки с одной меткой вместимостью 10 приливают 10,0 раствора формальдегида с концентрацией 0,050 . Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация формальдегида в градуировочном растворе составляет 0,0050 .

Раствор используют в течение рабочего дня.

10.2.3 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор формальдегида, приготовленный из формалина. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в приложении А.

10.3 Установление градуировочной зависимости

Для приготовления образцов для градуировки в мерные колбы вместимостью 25 вносят по 20 дистиллированной воды (см. 10.1.1), добавляют градуированными пипетками вместимостью 1 и 2 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,2; 1,6; 2,0 градуировочного раствора с массовой концентрацией формальдегида 0,0050 и доводят объемы растворов в колбах до метки. Содержание формальдегида в полученных образцах составляет 0; 0,0010; 0,0020; 0,0030; 0,0040; 0,0060; 0,0080; 0,0100 мг.

Растворы переносят в конические колбы вместимостью от 50 до 100 и выполняют определение, как описано в разделе 11, исключая процедуру отгонки.

Градуировочную зависимость оптической плотности образцов от массовой концентрации формальдегида рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при замене измерительного прибора и использовании новой партии ацетилацетона.

10.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.4.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового буферного раствора и раствора ацетилацетона. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее 3). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:

|X-C|<d, (1)

где X - результат контрольного измерения содержания формальдегида в образце, мг;

С - приписанное значение содержания формальдегида в образце, мг;

d - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением содержания формальдегида в образце, мг (таблица 2).

Таблица 2 - Допустимые расхождения между измеренными и приписанными значениями содержания формальдегида в образце при контроле стабильности градуировочной зависимости

Приписанное значение содержания формальдегида в образце, мг	0,0010	0,0015	0,0030	0,0045	0,0060	0,0080	0,0100
Допустимое расхождение d, мг	0,0001	0,0001	0,0002	0,0002	0,0003	0,0004	0,0004

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

10.4.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями содержания формальдегида в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.5 Установление степени отгонки формальдегида из пробы воды

Степень отгонки формальдегида b может изменяться в зависимости от конфигурации конкретной установки для отгонки. Для определения степени отгонки в круглодонную колбу помещают 200 дистиллированной воды (см. 10.1.1), добавляют 4,0 градуировочного раствора с массовой концентрацией формальдегида 0,0050 и 1,0 раствора серной кислоты (1:1). Далее проводят отгонку и выполнение измерений массовой концентрации формальдегида в отгоне в соответствии с разделом 11.

Расчет степени отгонки выполняют по формуле

, (2)

где q - количество формальдегида, добавленное в пробу, мг;

- количество формальдегида в 25 отгона, найденное по градуировочной зависимости, мг.

Процедуру повторяют 3-5 раз и за окончательную величину b принимают среднее арифметическое из полученных значений.

11 Выполнение измерений

Цилиндром вместимостью 250 отбирают 200 пробы воды, помещают ее в круглодонную колбу, соединяют элементы установки, включают нагревание и отгоняют в мерный цилиндр 100 дистиллята. К неконсервированной пробе перед отгонкой добавляют 1 серной кислоты (1:1).

Отгон в цилиндре тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Отбирают 25 отгона и помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 100 , добавляют 3 ацетатно-аммонийного буферного раствора и 1,0 раствора ацетилацетона. Смесь перемешивают и выдерживают на водяной бане в течение 30 мин при температуре . Одновременно выполняют холостой опыт (без отгонки), используя 25 дистиллированной воды (см. 10.1.1).

Оптическую плотность водного раствора соединения формальдегида с ацетилацетоном измеряют на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 412 нм, на фотометре, снабженном светофильтрами, при длине волны 400 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, следует повторить измерение с меньшей аликвотой отгона (5 или 10 ), разбавленной до объема 25 дистиллированной водой, очищенной согласно 10.1.1 так, чтобы после разбавления содержание формальдегида в 25 пробы было не менее 0,008 мг. Если и в этом случае оптическая плотность пробы превысит верхний предел градуировочной зависимости, следует повторить измерение, используя для отгонки меньшую аликвоту исходной пробы воды, разбавленную до 200 очищенной дистиллированной водой.

Мешающее влияние мутности, цветности, а также ионов металлов, образующих с ацетилацетоном окрашенные комплексы, устраняется отгонкой формальдегида с водяным паром.

Более высокомолекулярные альдегиды, а также кетоны и другие соединения при концентрациях, реальных для природных и очищенных сточных вод, выполнению измерений массовой концентрации формальдегида не мешают.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 По градуировочной зависимости находят содержание формальдегида в аликвоте отгона , соответствующее полученному значению оптической плотности пробы с учетом холостого опыта.

Массовую концентрацию формальдегида в анализируемой пробе воды X, , рассчитывают по формуле

, (3)

где - содержание формальдегида в аликвоте отгона, найденное по градуировочной зависимости, мг;

b - коэффициент, учитывающий степень отгонки формальдегида;

- объем аликвоты отгона, ;

- объем пробы воды, взятый для отгонки, .

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, (Р = 0,95), (4)

где - границы характеристик погрешности результатов измерения для данной массовой концентрации формальдегида, (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более 2-х значащих цифр.

12.3 Допустимо представлять результат в виде:

(Р = 0,95) при условии , (5)

где - границы характеристик погрешности результатов измерения, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.2.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.2.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (6)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в пробе с известной добавкой, ;

X - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в рабочей пробе, ;

С - величина добавки, .

13.2.3 Норматив контроля погрешности К, , рассчитывают по формуле

, (7)

где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации формальдегида в пробе с добавкой, ;

- значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации формальдегида в рабочей пробе, .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам и

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (8)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение.

Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

. (9)

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.