Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.742-99)

Инверсионное вольтамперометрическое измерение концентрации ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.742-99)

Дата введения: с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания ионов цинка, свинца и меди в диапазоне концентраций от 0,0025 до 0,025 и кадмия от 0,00025 до 0,025 .

Предельно допустимые концентрации в воде централизованных систем питьевого водоснабжения составляют для:

цинка	5 ;
кадмия	0,001 ;
свинца	0,03 ;
меди	1 .

1. Погрешности измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций ионов цинка, кадмия, свинца и меди выполняют методом инверсионной вольтамперометрии, основанным на восстановлении данных ионов на вращающемся стеклоуглеродном (или углеситалловом) электроде и последующем окислении электрохимического концентрата при анодной развертке потенциала.

Нижний предел измерения при времени 100-200 с для ионов цинка, свинца и меди составляет 0,001 (0,001 ) и 0,0005 (0,0005 ) - для иона кадмия.

Потенциалы пиков окисления (относительно хлоридсеребряного электрода сравнения) соответственно равны:

цинка	1,02,
кадмия	0,62,
свинца	0,49,
меди	0,08 В.

Не требуется деаэрации раствора и специальной пробоподготовки.

Измерению не мешают катионы железа, кальция, магния и анионы сульфата, хлорида, фосфата. Мешают ионы таллия и сульфида. Мутные воды должны быть отцентрифугированы, сильноокрашенные (выше 100°С) и содержащие значительные количества органических веществ (величина перманганатной окисляемости > 5 ) - минерализованы по ГОСТу 18293-72.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Система вольтамперметрическая СВА-1БМ или установка вольтамперметрическая	ТУ 25-7424.054-88
Сульфат-1М с входящими в их комплекты самопишущими потенциометрами Н 307 и рабочими электродами из стеклоуглерода, углеситалла (реализуемый метод - инверсионная вольтамперометрия ИВА)	ТУ 2574.053-88
Хронопотенциометр МБХ с запоминающим осциллографом С-8-13	ТУ 25-0511.021-83
Анализатор вольтамперометрический АВА-1 Установка хронопотенциометрическая УХП (реализуемый метод - инверсионная вольтамперметрия)

Возможно использование также иной аналогичной по характеристикам аппаратуры, обеспечивающей работу в режиме ИВА.

Ячейка электрохимическая ЯЭ-4. Допустимо использовать любую другую трехэлектродную химическую ячейку, в которой рабочий объем отделен от хлоридсеребряного электрода сравнения катионообменной мембраной или электролитическим мостиком
Электрод сравнения лабораторный типа ЭВЛ-1М4	ГОСТ 5.1532-72
Электрод вспомогательный (платиновый или графитовый)
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Аппарат для дистилляции воды (стеклянный с пришлифованными соединениями)	МРТУ 42-2028-02
Колбы мерные, вместимостью 25-1000	ГОСТ 1770-74
Пипетки, вмест. 1, 2, 5, 10 с делениями	ГОСТ 20242-74

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду ГОСТ 20292-74

Постановлением Госстандарта СССР от 27 декабря 1991 г. N 2234 взамен ГОСТ 20292-74 в части общих требований к градуированным пипеткам с 1 января 1994 г. введен ГОСТ 29227-91

Постановлением Госстандарта СССР от 29 декабря 1991 г. N 2344 взамен ГОСТ 20292-74 в части бюреток с временем ожидания с 1 января 1994 г. введен в действие ГОСТ 29253-91

Стаканы химические, вмест. 25-100	ГОСТ 19908-80
Воронки стеклянные химические	ГОСТ 8613-75

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670

3.2. Вспомогательные устройства

Баня водяная

ТУ 61-1-2850-76

3.3. Реактивы

Цинк металлический, гранулированный высокой чистоты		ГОСТ 3640-79
Стандартный образец состава раствора иона цинка		ГСО 6084-91
Кадмий металлический, ч.д.а.		ТУ 6-09-3095-78
Стандартный образец состава раствора иона кадмия		ГСО 5222-90
Свинец азотнокислый, х.ч.		ГОСТ 4236-77
Стандартный образец состава раствора иона свинца		ГСО 6077-91
Медь металлическая, ос.ч. кл. В3	МРТУ 14-15-1-65
Ртуть металлическая марки Р-00	ГОСТ 4658-73
Стандартный образец состава раствора иона ртути	ГСО 7343-96
Ртуть азотнокислая, окисная, 0,5-водная х.ч.	ГОСТ 4520-78
Кислота азотная, х.ч. пл. 1, 4	ГОСТ 4461-77
Кислота соляная, х.ч.	ГОСТ 3118-77
Кислота фосфорная, х.ч.	ГОСТ 6552-80
Спирт этиловый	ГОСТ 18300

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием электроустройства соблюдают требования, предъявляемые ко всем электроприборам: приборы должны быть надежно заземлены, на включенной установке нельзя снимать крышку, все предварительные работы с ячейкой необходимо проводить с отключенной кнопкой "Ячейка"; во время профилактических работ и ремонта приборы должны быть отключены от сети.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускается персонал, изучивший действующие правила эксплуатации электроустановок и паспорт прибора.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха , атмосферном давлении 630-800 мм. рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на приборах проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, потенциометров и электродов, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Стандартный раствор цинка N 1 (с = 0,1 ). 0,1 г цинка растворяют в 10 1 М раствора соляной кислоты при нагревании, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 , и доводят до метки раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор цинка N 2 (с = 10 ). Разбавляют 10 стандартного раствора N 1 до 100 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор цинка N 3 (с = 1 ). Разбавляют 1 стандартного раствора N 1 до 100 раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Раствор готовится в день использования.

Стандартный раствор кадмия N 1 (с = 100 ). 0,1 г кадмия растворяют в 5-10 6 М НСl при нагревании, охлаждают раствор, переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 , и разбавляют раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор кадмия N 2 (с = 10 ). Разбавляют 10 стандартного раствора N 1 до 100 раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор кадмия N 3 (с = 1 ). Разбавляют 1 стандартного раствора N 1 до 100 раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Раствор готовится в день использования.

Стандартный раствор свинца N 1 (с = 100 ). 0,16 г свинца азотнокислого растворяют в 0,025 М фосфорной кислоты в мерной колбе, вместимостью 1000 , и доводят до метки тем же раствором. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор свинца N 2 (с = 10 ). Разбавляют 10 стандартного раствора N 1 до 100 раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор свинца N 3 (с = 1 ). Разбавляют 1 стандартного раствора N 1 до 100 раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Раствор готовится в день использования.

Стандартный раствор меди N 1 (с = 100 ). 0,1 г меди растворяют в 5-10 азотной кислоты (1:1) при нагревании, раствор упаривают, охлаждают, переносят в мерную колбу, вместимостью 1000 , и разбавляют 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 12 мес.

Стандартный раствор меди N 2 (с = 10 ). Разбавляют 10 стандартного раствора N 1 до 100 раствором 0,025 М фосфорной кислоты. Срок хранения - 1 мес.

Стандартный раствор меди N 3 (с = 1 ). Разбавляют 1 стандартного раствора N 1 до 100 раствором фосфорной кислоты. Раствор готовят в день использования.

Для приготовления стандартных растворов можно использовать Государственные стандартные образцы.

Нитрат ртути 0,001 М. 0,2 г ртути растворяют в 10 (1:1) и разбавляют в мерной колбе, вместимостью 1000 , дистиллированной водой или к 0,3242 г азотнокислой ртути добавляют 50 воды, 10 азотной кислоты (1:1) и разбавляют в мерной колбе, вместимостью 1000 , водой. Срок хранения - 6 мес.

Соляная кислота 1 М. Готовят из фиксанала или растворяют 83 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 в колбе, вместимостью 1000 . До метки доводят водой.

Соляная кислота 6 М. 495 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 помещают в колбу, вместимостью 1000 , и доводят водой до метки.

Фосфорная кислота 1 М. 91,7 фосфорной кислоты уд. в. 1,83 (70%) разводят водой в колбе, вместимостью 1000 , и доводят до метки.

Фосфорная кислота 0,025 М. 25 фосфорной кислоты 1 М разводят водой в колбе, вместимостью 1000 , и доводят до метки.

Азотная кислота 1:1. Поместить 200 воды в колбу, вместимостью 1000 , прибавить 500 концентрированной азотной кислоты уд. в. 1,4 и довести до метки водой. В работе используется бидистиллят.

7.2. Подготовка электрода и потенциометра

Торец стеклоуглеродного или углеситаллового электрода полируют на фильтровальной бумаге, смоченной этиловым спиртом, промывают дистиллированной водой и закрепляют в держателе.

При помощи ручек потенциометров установки потенциалов задают необходимые условия:

потенциал регенерации электрода	;
потенциал накопления	;
потенциал успокоения	;
потенциал начала стадии растворения	.
Длительность каждой стадии:
1 стадия - регенерация электрода	;
2 стадия - накопление (электролиз)	;
3 стадия - успокоение раствора	.

При наличии раствора, содержащего исследуемые ионы, после выполнения указанных стадий аналитические сигналы регистрируются в виде пиков на регистраторе (рис. 1).

7.3. Отбор проб

Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТом 24481-80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 , промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и дистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2-3 мес.

8. Выполнение измерений

В мерную колбу, вместимостью 25 помещают 0,25 1М , 0,2 0,001М раствора нитрата ртути и доливают до метки водой.

Приготовленную таким образом пробу помещают в электролитическую ячейку (в качестве электролизера могут быть использованы кварцевый стаканчик или чашка).

Проводят электроконцентрирование без деаэрации раствора при 1,3 В при перемешивании на стеклоуглеродном электроде. Поверхность рабочего электрода формируется непосредственно в процессе электролиза (одновременно с осаждением исследуемых металлов в течение 100-200 с) и регистрируют вольтамперограмму в интервале 1,3 + 0,3 В (также без деаэрации).

Содержание элементов определяют, начиная с цинка, введя добавку стандартного раствора , чтобы высота пика увеличилась примерно в 2 раза . Затем вводят еще 1 стандартную добавку цинка , регистрируют полученные аналитические сигналы и графически определяют содержание цинка (в ).

Отрезок, отсекаемый по оси "х" слева от нуля и будет соответствовать искомой концентрации ионов цинка в исследуемом растворе () рис. 2.

Далее последовательно проводят определение кадмия, свинца и меди аналогичным образом, вводя стандартные добавки соответствующих ионов. При этом сигналы необходимо регистрировать на одной чувствительности прибора.

Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка результатов измерений

Расчет можно провести и по формуле для метода добавок. В этом случае достаточно сделать по одной добавке стандартного раствора каждого иона. Концентрация "С" в растворе анализируемой пробы (в ) рассчитывается следующим образом:

, где

- высота пика анализируемого элемента в пробе, мм;

- высота после добавки стандартного раствора в анализируемый раствор, мм;

- концентрация добавленного стандартного раствора определяемого иона, ;

V - объем добавленного стандартного раствора, ;

25 - объем исследуемого раствора, взятый в ячейку, .

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

, где

d - оперативный контроль сходимости, равный 42,3%.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:

Протокол N 
количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа _________________________________________

2. Место отбора пробы _____________________________________________

3. Название лаборатории ____________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории ___________________________________

_________________________________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация,	Погрешность измерения,%

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - и рабочей пробы и с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы - и с добавкой - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

С - добавка вещества, ;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, .

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают

, где

и - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, :

и

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации - Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко