Газохроматографическое определение диметилового эфира терефталевой кислоты в воде (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.745-99)

Газохроматографическое определение диметилового эфира терефталевой кислоты в воде
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.745-99)

Дата введения: с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания диметилового эфира терефталевой кислоты в диапазоне концентраций 0,15-3 .

Мол. масса 194,19

Диметиловый эфир терефталевой кислоты (диметиловый эфир 1,4 бензолдикарбоновой кислоты, диметилтерефталат) - бесцветные кристаллы, температура плавления 141-142°С, возгоняется при температуре 300°С. Плотность - 1,63 . Хорошо растворяется в горячей воде, растворим в спирте, эфире, бензоле, ацетоне.

Вызывает функциональные и органические изменения в нервной системе. Обладает умеренно выраженным кумулятивным и слабым раздражающим действиями. Предельно допустимая концентрация в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения - 1,5 . Класс опасности - IV.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей , при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций диметилового эфира терефталевой кислоты выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием (возможно применение детекторов ДПР и ДЭЗ). Концентрирование из воды проводят экстракцией хлороформом с применением высаливания хлоридом натрия.

Нижний предел измерения в объеме пробы - 12 мкг.

Определению не мешают п-ксилол, ацетальдегид, дифенил, дифенилоксид, муравьиная, уксусная, бензойная, п-толуиловая, терефталевая и изофталевая кислоты, а также метиловые эфиры этих кислот при содержании их в воде до 10 ПДК.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797075
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 25706-83 "Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10 М	ТУ 2.833.106
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТы 1770-74 Е, 20292-80Е

ГАРАНТ:

Постановлением Госстандарта СССР от 27 декабря 1991 г. N 2234 взамен ГОСТ 20292-74 в части общих требований к градуированным пипеткам с 1 января 1994 г. введен ГОСТ 29227-91

Постановлением Госстандарта СССР от 29 декабря 1991 г. N 2344 взамен ГОСТ 20292-74 в части бюреток с временем ожидания с 1 января 1994 г. введен в действие ГОСТ 29253-91

Секундомер	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-2, пределы 0-55°С, цена деления - 1°С

3.2. Вспомогательные устройства

Колонка хроматографическая металлическая или стеклянная, длиной 2,4 м и внутренним диаметром 3 мм
Бюкс СВ-23/12	ГОСТ 25336-82
Воронка делительная, вместимостью 100	ГОСТ 8613-75

ГАРАНТ:

Постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 взамен ГОСТ 8613-75 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

Вакуумный компрессор марки ВН-461 М	ТУ 26-06-459-69
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Пробоотборник	ГОСТ 6859-72Е
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Чашка фарфоровая N 3	ГОСТ 9147-80
Холодильник бытовой

3.3. Материалы

Аргон (азот) сжатый	ГОСТ 10157-79
Водород сжатый	ГОСТ 3022-77

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 3022-80 "Водород технический. Технические условия", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 24 января 1980 г. N 324

Воздух сжатый	ГОСТ 17433-80
Универсальная индикаторная бумага "Лахема" (Чехия) или аналогичная

3.4. Реактивы

Апиезон L, неподвижная жидкая фаза, производство США
Ацетон, х.ч.	ГОСТ 2603-79
Бентон-3,4, неподвижная жидкая фаза, производство США
Вода водоема, не содержащая диметилтерефталата
Диметилтерефталат
Дипропиладипинат (внутренний стандарт), 4	МРТУ 6-09-1939-64
Кислота хлороводородная, ос.ч.
Натрия хлорид, (или натрия сульфат), х.ч.	ГОСТ 4233-77
Хлороформ, х.ч.	ГОСТ 20015-74
Хроматон NAW, носитель для газовой хроматографии, фр. 0,16-0,20 мм, производство Чехия
Этанол ректификованный	ГОСТ 18300-72

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 55878-2013 "Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия", утвержденный приказом Росстандарта от 22 ноября 2013 г. N 2057-ст

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-89 при температуре воздуха , атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха - не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор диметилтерефталата для градуировки (с = 1 ). 50 мг диметилтерефталата вносят в мерную колбу, объемом 50 , доводят объем до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения раствора - 6 мес.

Рабочий раствор диметилтерефталата для градуировки (с = 0,01 ). 1 исходного раствора вносят в мерную колбу, вместимостью 100 , доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения раствора - 6 мес.

Исходный раствор дипропиладипината для градуировки (с = 0,5 ). 25 мг дипропиладипината вносят в мерную колбу, вместимостью 50 , доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения раствора - 6 мес.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку заполняют насадкой, состоящей из 10%-ного Бентона-34 и 4%-ного Апиезона L, нанесенных на хроматон NAW. Для приготовления насадки в фарфоровую чашку помещают 1,5 г Бентона-34 и 0,6 г Апиезона L, растворяют в 50 хлороформа и добавляют 15 г хроматона NAW. Фарфоровую чашку с насадкой помещают на водяную баню и, перемешивая, доводят насадку до сыпучего состояния.

Хроматографическую колонку промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, высушивают в токе газа-носителя и заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса. Заполненную колонку помещают в термостат прибора и, не подключая к детектору, кондиционируют в течение 8 ч постепенно повышая температуру до 175°С. После охлаждения колонку подключают к детектору, выводят прибор на рабочий режим и записывают нулевую линию. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выраженную градуировочным коэффициентом, устанавливают на 5 сериях градуировочных растворов диметилтерефталата. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах, вместимостью 100 . Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор диметилтерефталата для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем водой водоема до метки и перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации диметилтерефталата

Номер раствора	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (С = 0,01 ),	1	2	5	10	20
Концентрация диметилтерефталата,	0,1	0,2	0,5	1,0	2,0
Масса диметилтерефталата в 50 , мг	0,005	0,01	0,025	0,05	0,10

В делительную воронку, вместимостью 100 , помещают 50 градуировочного раствора, вносят 10 г натрия хлорида, подкисляют хлороводородной кислотой до рН 3, добавляют внутренний стандарт - 0,1 раствора дипропиладипината в этиловом спирте (0,05 мг) и экстрагент - 2 хлороформа. Экстрагируют в течение 2 мин, и через 15 мин нижний хлороформный слой помещают в бюкс. Экстракт упаривают в токе воздуха в вытяжном шкафу до объема 0,2-0,3 и хроматографируют 1-2 экстракта в следующем режиме:

температура испарителя	280°С;
температура детектора и колонок	165°С;
расход газа-носителя (аргона)	40 ;
расход водорода	30 ;
расход воздуха	300 ;
скорость диаграммной ленты	60 мм/ч;
относительное время удерживания диметилтерефталата	2,05.

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков диметилтерефталата и внутреннего стандарта и по средним значениям из 5 серий вычисляют градуировочный коэффициент по формуле:

, где

m, - массы диметилтерефталата и внутреннего стандарта в 50 градуировочного раствора, мг;

S, - площади пиков диметилтерефталата и дипропиладипината, .

7.4. Отбор проб

Для анализа отбирают 200 воды по ГОСТу 24481-80. Срок хранения пробы - 1 сутки в холодильнике.

8. Выполнение измерений

В делительную воронку помещают 50 анализируемой воды, затем проводят подготовку и анализ пробы аналогично п. 7.3. На полученной хроматограмме рассчитывают площади диметилтерефталата и внутреннего стандарта по результатам 5 измерений.

Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию диметилтерефталата (С) в воде определяют по формуле:

, где

K - градуировочный коэффициент;

S - площадь пика диметилтерефталата, ;

- площадь пика внутреннего стандарта, ;

- масса внутреннего стандарта, добавленного ко всей пробе, мг;

V - объем анализируемой пробы, .

Вычисляют среднее значение концентрации диметилтерефталата:

Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений 1 пробы:

, где

d - оперативный контроль сходимости, равный 35,2%.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:

Протокол N 
количественного химического анализа диметилового эфира терефталевой кислоты

1. Дата проведения анализа _______________________________________

2. Место отбора пробы ___________________________________________

3. Название лаборатории _________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории _________________________________

_______________________________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация,	Погрешность измерения, %

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - и рабочей пробы и с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы - и с добавкой - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

С - добавка вещества, ;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, .

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

, где

и - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, :

и

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации - Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко