Газохроматографическое определение фенола в воде (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.752-99)

Газохроматографическое определение фенола в воде
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.752-99)

Дата введения: с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания фенола в диапазоне концентраций 0,0005-0,010 .

Мол. масса 94,11

Фенол - бесцветное кристаллическое вещество с резким запахом. Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе. Плотность - 1,07 , температура кипения - 181,2°С, температура плавления - 41°С. Растворимость в воде - 8,2 г/100 г (15°С). Обладает общетоксическим действием.

Предельно допустимая концентрация для воды централизованных систем питьевого водоснабжения - 0,001 , класс опасности - IV.

1. Нормы точности измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей , при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Выполнение измерений проводят с использованием метода газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием.

Концентрирование вещества из воды осуществляют в 2 стадии: экстракцией диэтиловым эфиром и испарением последнего под вакуумом. Фенол переходит в воду, оставшуюся после испарения эфира.

Нижний предел измерения - 0,001 мкг.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Для выполнения измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1. Средства измерения

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 25706-83 "Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10	ГОСТ 8043-74
Колбы мерные, объемом 50, 100, 500, 1000	ГОСТ 1770-74
Пипетки, объемом 1, 2, 5	ГОСТ 20292-80

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "ГОСТ 20292-74"

Постановлением Госстандарта СССР от 27 декабря 1991 г. N 2234 взамен ГОСТ 20292-74 в части общих требований к градуированным пипеткам с 1 января 1994 г. введен ГОСТ 29227-91

Постановлением Госстандарта СССР от 29 декабря 1991 г. N 2344 взамен ГОСТ 20292-74 в части бюреток с временем ожидания с 1 января 1994 г. введен в действие ГОСТ 29253-91

Пробирки конические, объемом 15	ГОСТ 1770-74
Стакан мерный, объемом 800	ГОСТ 1770-74
Секундомер, кл. 2	ГОСТ 5072-79Е
Термостат лабораторный шкальный, пределы 0-200°С, цена деления - 1°С	ГОСТ 215-73Е

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из стекла, длиной 2,4 м и внутренним диаметром 3 мм
Баня водяная	ТУ 61-1-28-50-76
Воронка делительная	ГОСТ 8613-75

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670

Вакуумный компрессор марки ВН-461м	ТУ 26-06-459-69
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Водород сжатый	ГОСТ 30022-80

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "ГОСТ 3022-80"

3.4. Реактивы

4-аминоантипирин, ч.д.а.	ТУ 6-09-3948-75
Аммиак водный, ч.д.а.	ГОСТ 3760-79
Аммоний хлорид, ч.д.а.	ГОСТ 3773-72
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Диэтиловый эфир фармакопейный
Калий гексацианоферрат (III), ч.д.а.	ГОСТ 4206-75
Кислота хлороводородная, х.ч.	ГОСТ 3118-72
Натрия хлорид, х.ч.	ГОСТ 4233-77
Полиметилфенилсилоксановое масло, 15% весовых на хроматоне NAW зернением 0,2-0,25 мм (готовая насадка для хроматографической колонки) "Хемапол", Чехия 2,4-диметилфенол (м-ксиленол), ч.	ТУ 6-09-07-877-86
Фенол свежеперегнанный	ГОСТ 6417-72

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха , атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографической колонки, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку с помощью вакуумного насоса заполняют готовой насадкой, помещают в термостат прибора и, не подключая к детектору, тренируют в токе газа-носителя в течение 7-8 ч, постепенно повышая температуру до 170°С. После охлаждения термостата колонку подключают к детектору и записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе.

7.2. Приготовление растворов

Исходный раствор для градуировки (с = 1 ). 50 мг фенола помещают в мерную колбу, вместимостью 50 , доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 1 мес. в холодильнике.

Рабочий раствор для градуировки (с = 0,001 ). 1 исходного раствора переносят в мерную колбу, вместимостью 1 , доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 1 день.

Исходный раствор внутреннего стандарта (с = 1 ). 50 мг 2,4-диметилфенола помещают в мерную колбу, вместимостью 50 , доводят объем до метки дистиллированной водой, затем постепенно нагревают колбу на водяной бане до полного растворения навески. После охлаждения объем опять доводят до метки, если это необходимо. Срок хранения раствора - 1 мес. в холодильнике.

Рабочий раствор внутреннего стандарта (с = 0,05 ). 5 исходного раствора переносят в мерную колбу, вместимостью 100 , доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели в холодильнике.

4-аминоантипирин, 5%-ный раствор, 5 г аминоантипирина растворяют в 95 дистиллированной воды.

Аммонийный буферный раствор, 12,5 г хлорида аммония растворяют в 100 водного аммиака. рН буферного раствора равен 10.

Калий гексацианоферрат (III), 8%-ный раствор. 8 г калия гексацианоферра растворяют в 92 дистиллированной воды.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выраженную градуировочным коэффициентом, устанавливают по 5 сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 5 растворов, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора фенола. Для этого в каждую колбу, вместимостью 0,5 , вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации фенола

Номер раствора	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (С = 0,001 ),	0,25	0,5	1,5	2,5	5,0
Концентрация фенола,	0,0005	0,001	0,003	0,005	0,010
Соотношение масс фенола и внутреннего стандарта в пробе	0,01	0,02	0,06	0,1	0,2

Каждый градуировочный раствор переносят в мерный стакан, вместимостью 800 , добавляют 0,5 (0,025 мг) рабочего раствора внутреннего стандарта, соляной кислоты до рН = 2-3 и хлорид натрия до насыщения (190 г). После насыщения раствор переносят в делительную воронку и экстрагируют диэтиловым эфиром (30 ), плавно переворачивая воронку в течение 2 мин. После расслоения водный слой отбрасывают, а эфир порциями сливают в коническую пробирку и полностью испаряют под вакуумом. 1 оставшейся после испарения эфира воды хроматографируют при следующих условиях:

температура термостата колонок	150°С;
температура испарителя	180°С;
расход газа-носителя	40 ;
расход водорода	40 ;
расход воздуха	400 ;
скорость движения диаграммной ленты	0,5 см/мин;
чувствительность шкалы электрометра	1:2;
время удерживания фенола	4 мин;
время удерживания внутреннего стандарта	7 мин 20 с.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков фенола и внутреннего стандарта. По средним результатам из 5 серий вычисляют градуировочный коэффициент для фенола по формуле:

, где

- площадь пика внутреннего стандарта, ;

- площадь пика фенола, ;

- масса фенола в градуировочном растворе, мг;

- масса внутреннего стандарта, добавленного к градуировочному раствору, мг.

Надежность идентификации фенола подтверждается качественной реакцией с 4-аминоантипирином в щелочной среде. К оставшемуся после газохроматографического анализа раствору добавляют по 2 капли аммонийного буферного раствора, 5%-ного раствора 4-аминоантипирина и 8%-ного раствора гексацианоферрата калия. Красно-бурое окрашивание раствора указывает на присутствие фенола в воде.

7.4. Отбор пробы проводят в соответствии с ГОСТом 24481-80 в объеме 1 . При хранении пробы более суток применяют консервирование: 4 г гидроксида натрия на 1 .

8. Выполнение измерений

0,5 пробы воды помещают в мерный стакан, емкостью 800 , далее обрабатывают и анализируют аналогично п. 7.3.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков фенола и внутреннего стандарта. Концентрацию фенола (C) рассчитывают по формуле:

, где

K - градуировочный коэффициент;

- площадь пика фенола на хроматограмме, ;

- масса внутреннего стандарта, добавленного к пробе, мг;

- площадь пика внутреннего стандарта, ;

V - объем пробы воды, .

Вычисляют среднее значение концентрации фенола:

Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений 1 пробы:

, где

d - оперативный контроль сходимости, равный 30%.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды оформляют в протокол по форме:

Протокол N
количественного химического анализа фенола в воде

1. Дата проведения анализа _____________________________________________

2. Место отбора пробы _________________________________________________

3. Название лаборатории _______________________________________________

4. Юридический адрес организации _______________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация,	Погрешность измерения, %

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - и рабочей пробы и с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы - и с добавкой - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

С - добавка вещества, ;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, .

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

, где

и - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, :

и

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации - Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко