Ионохроматографическое определение формальдегида в воде (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.753-99)

Ионохроматографическое определение формальдегида в воде
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.753-99)

Дата введения: с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного ионохроматографического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,02-10,0 .

Мол. масса 30,03

Формальдегид - бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Температура плавления - 92°С, температура кипения - 19°С. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко полимеризуется.

Формальдегид обладает общей токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения - 0,05 , относится ко II классу опасности.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений формальдегида с погрешностью 19,7% при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций формальдегида выполняют методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектором. Метод основан на окислении формальдегида перекисью водорода в щелочной среде до муравьиной кислоты с последующим ионохроматографическим анализом.

Нижний предел обнаружения - 0,02 .

Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, органические и неорганические кислоты, фенолы и другие органические соединения.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Ионный хроматограф типа 1С 1000,1С 5000, 1С 2001 фирмы Biotronik (Германия) с кондуктометрическим детектором
Весы аналитические, лабораторные типа ВЛА-200	ГОСТ 24104-88Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 25706-83 "Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Шприц медицинский "Рекорд"	ГОСТ 22967-82Е
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е

ГАРАНТ:

Постановлением Госстандарта СССР от 27 декабря 1991 г. N 2234 взамен ГОСТ 20292-74 в части общих требований к градуированным пипеткам с 1 января 1994 г. введен ГОСТ 29227-91

Постановлением Госстандарта СССР от 29 декабря 1991 г. N 2344 взамен ГОСТ 20292-74 в части бюреток с временем ожидания с 1 января 1994 г. введен в действие ГОСТ 29253-91

Секундомер СДС пр 1-2-000	ГОСТ 5072-79
Флаконы стеклянные, вместимостью 10
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы измерения 0-100°С, цена деления - 1°С	ГОСТ 215-73Е
Интегратор С-6 АХ фирмы Shimadzu, Япония

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая разделяющая ионо-эксклюзионная колонка ВТ 111 OS из стекла, длиной 350 мм и внутренним диаметром 9 мм
Подавляющая стеклянная колонка ВТ SG, длиной 120 мм и внутренним диаметром 6 мм с катионитом в форме
Концентрационная колонка, длиной 50 мм и внутренним диаметром 3 мм, заполненная сорбентом, аналогичным с разделяющей колонкой фирмы Biotronik, Германия
Концентрационный насос, производительностью 0,1-9,9 фирмы Milton Roy, Германия
Фильтр Шотта с размером пор 3 мкм	ГОСТ 9775-82
Дистиллятор	ТУ 61-1-121-79
Электроплитка	ГОСТ 14919-83

3.3. Материалы

Сорбенты для получения деионизованной воды "Sera 1" фирмы Seradest, Германия

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Кислота хлористоводородная, х.ч., пл. 1,19	ГОСТ 3118-77
Муравьиная кислота фирмы Merk (Германия)
Натрия гидроксид, х.ч.	ГОСТ 4328-77
Перекись водорода ч.д.а. 30%-ный раствор в воде	ТУ 6-02-570-75

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием ионного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на ионном хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на ионном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.

7.1. Приготовление растворов

Приготовление элюента. Элюент М раствор хлористоводородной кислоты в деионизованной воде готовят разбавлением 0,1 М хлористоводородной кислоты. Срок хранения раствора - 3 дня.

0,1 М раствор хлористоводородной кислоты. 3,65 кислоты (пл. - 1,19 ) помещают в мерную колбу, вместимостью 1000 , доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.

1 М раствор гидроксид натрия. 4 г реактива вносят в мерную колбу, вместимостью 100 , доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.

Исходный раствор муравьиной кислоты в деионизованной воде (с = 1000 ). 0,92 муравьиной кислоты (пл. - 1,06 ) помещают в мерную колбу, вместимостью 1000 , доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 3 мес.

Рабочий раствор N 1 муравьиной кислоты для градуировки (с = 10 ) в деионизованной воде готовят из исходного раствора. 1 исходного раствора помещают в мерную колбу, вместимостью 100 , доводят до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

Рабочий раствор N 2 муравьиной кислоты (с = 0,1 ). 1 рабочего раствора N 1 муравьиной кислоты (с = 10 ) помещают в мерную колбу, вместимостью 100 , доводят до метки деионизованной водой. Готовят в день анализа.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку промывают элюентом со скоростью 1 при комнатной температуре в течение 10 мин. Записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах муравьиной кислоты по формиат иону.

Она выражает зависимость площади пика вещества на хроматограмме при ручном расчете или при обсчете с использованием интегратора) от концентрации по 5 сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 6 растворов, готовят в мерных колбах, вместимостью 10 .

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации формиат иона (НСОО-)

Номер раствора	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора формиата N 1 (С = 10 ),	0	0	0	0	1	10
Объем рабочего раствора формиата N 2 (С = 0,1 ),	0	2	5	10	0	0
Содержание формиата,	0	0,02	0,05	0,1	1,0	10,0

Растворы доводят деионизованной водой до объема 10 (кроме растворов N 4, 6).

100 растворов N 4-6 вводят в хроматограф с помощью дозировочной петли. 3 растворов N 1-3 вводят с помощью концентрационного насоса в концентрирующую колонку, помещенную на место петли, и анализируют при следующих условиях:

температура колонок	комнатная;
скорость подачи элюента	1 ;
концентрация элюента	М НСl;
скорость подачи пробы при концентрировании	1 ;
время удерживания формиата	8 мин 54 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков формиата и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику.

7.4. Отбор проб

Пробы воды отбирают согласно ГОСТ 24481-80 в бутыли из темного стекла. Отобранные пробы воды хранят при 4°С, срок хранения - 5 дней.

8. Выполнение измерений

10 пробы помещают в стеклянный флакон, добавляют 0,1 концентрированной перекиси водорода, 0,1 20%-ного раствора гидроксида натрия и затем 5-10 мг двуокиси марганца для каталитического разложения перекиси водорода. Раствор нагревают при 60-70°С в течение 10 мин. При этом формальдегид количественно превращается в формиат ион. Анализируют полученный раствор без концентрирования или с концентрированием аналогично растворам для градуировки (п. 7.3).

На хроматограмме рассчитывают площадь пика формиат иона. Для получения результата измерения содержания вещества проводят анализ 2 параллельных проб воды.

Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка результатов измерений

Концентрацию формальдегида (С) в воде вычисляют по формуле:

, где

m - концентрация формиат иона в пробе, найденная по градуировочной характеристике, ;

- молекулярная масса формиат иона;

- молекулярная масса формальдегида.

Вычисляют среднее значение концентрации формальдегида в воде:

Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений 1 пробы:

, где

d - оперативный контроль сходимости, равный 27,8%.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения содержания формальдегида в 2 параллельных пробах воды оформляют в протокол по форме:

Протокол N ____
количественного химического анализа формальдегида в воде

1. Дата проведения анализа ______________________________________________

2. Место отбора пробы __________________________________________________

3. Название лаборатории ________________________________________________

4. Юридический адрес организации ________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация,	Погрешность измерения, %

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - и рабочей пробы и с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы - и с добавкой - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

С - добавка вещества, ;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, .

При внешнем контроле (Р - 0,95) принимают:

, где

и - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, :

и

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации - Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко