Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в воде МУК 4.1.649-96 (утв. Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача РФ 31 октября 1996 г.)

 

Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в воде
МУК 4.1.649-96
(утв. Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача РФ 31 октября 1996 г.)

 

Дата введения: с момента утверждения

 

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,2 .

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

 

1. Погрешность измерений

 

Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

 

Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-и 3-метилоктанов, нонана.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

 

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

 

3.1. Средства измерений

 

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анализатором

Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа

 

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-80Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная

ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная

ГОСТ 8309-75

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 25706-83 "Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10М

ГОСТ 8043-75

Посуда стеклянная лабораторная

ГОСТ 1770-74Е,

20292-80, 25336-82

ГАРАНТ:

Постановлением Госстандарта СССР от 27 декабря 1991 г. N 2234 взамен ГОСТ 20292-74 в части общих требований к градуированным пипеткам с 1 января 1994 г. введен ГОСТ 29227-91

Постановлением Госстандарта СССР от 29 декабря 1991 г. N 2344 взамен ГОСТ 20292-74 в части бюреток с временем ожидания с 1 января 1994 г. введен в действие ГОСТ 29253-91

Ротаметр

 

Секундомер СДС пр. 1-2-000

ГОСТ 5072-79

Шприц стеклянный вместимостью 100

ГОСТ

3.2. Вспомогательные устройства

 

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)

 

Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм

 

Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм

 

Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм

 

Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм

 

Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм

 

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм

 

Эксикатор

 

Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

 

3.3 Материалы

 

Азот жидкий

 

Гелий газообразный марки А в баллоне

ТУ 51-940-80

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок

 

Мешочки для активированного угля марлевые

 

Стекловата силанизированная

 

3.4. Реактивы

 

Активированный уголь любой марки

 

Ацетон, ч. д, а.

ГОСТ 2768-84

Бензол, х. ч.

ГОСТ 5955-75

Дихлорметан, х. ч.

ТУ 6-09 2662-77

1,2-дихлорэтан, х. ч.

ТУ 6-09 2901-78

1,2-дихлорэтилен, х. ч.

ТУ 6-09 2667-78

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)

 

м.п-Ксилолы, х. ч.

ТУ 6-09-4556 77

о-Ксилол, х. ч.

ТУ 6-09-9156-76

Силикагель КСК, крупнозернистый

 

Стирол, х. ч.

ТУ 6-09-3999-78

 

Таблица 1

 

Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

 

Наименование вещества

Формула

Молек. масса

, °C

Плотность,

Растворимость, г/л

вода

этанол

эфир

Ацетон

58,08

56,2

0,791

~

~

~

Бензол

78,0

80,0

0,879

0,82

~

~

Толуол

92,0

110,0

0,867

0,57

~

~

Этилбензол

106,1

136,2

0,867

0,14

~

 

м-, п-Ксилолы

106,1

138,3

0,861

н. р

л. р

л. р

о-Ксилол

106,1

144,4

0,880

н. р

л. р

л. р

Стирол

104,15

145,2

0,906

т. р

~

~

Дихлорметан

84,93

40,1

1,336

20,2

~

~

1,2-Дихлорэтилен

96,94

60,8

1,291

н. р

~

~

1,2Дихлорэтан

98,95

83,7

1,258

9,2

p

~

Хлороформ

119,37

61,27

1,498

10,0

~

~

Углерод четыреххлористый

153,81

76,8

1,632

0,8

~

~

Бромдихлорметан

163,83

 

 

 

~

~

Дибромхлорметан

208,28

 

 

 

~

~

Трихлорэтилен

131,38

88-90

1,440

1,0

~

~

Тетрахлорэтилен

165,82

возг.

2,983

н. р

т. р

т. р

Бромоформ

252,75

150,5

2,891

3,19

~

~

 

Продолжение таблицы 1

 

ПДК мг/л

Класс опасности

Масс-спектры

2,2

4

43

58

42

27

39

29

26

44

 

 

100

33

7

6

4

4

4

4

0,01

2

78

52

51

77

50

39

79

76

 

 

100

19

18

15

15

13

7

6

0,5

3

91

92

39

65

63

51

90

93

 

 

100

75

15

12

8

8

6

5

0,01

3

91

106

51

92

77

65

39

78

 

 

100

33

11

8

8

8

8

7

0,05

3

91

106

105

77

51

39

92

27

 

1

100

63

28

14

14

14

8

8

0,05

3

91

106

105

77

51

39

92

27

 

 

100

63

28

14

14

14

8

8

0,1

3

104

103

78

51

77

105

52

50

 

 

100

40

30

26

18

9

9

8

7,5

4

49

84

86

51

47

35

48

88

 

 

100

58

37

30

17

12

9

6

0,03

4

61

96

98

96

63

60

25

35

 

 

100

62

40

36

32

27

17

12

0,03

3

62

27

49

64

26

63

51

61

 

 

100

93

37

32

32

19

12

12

0,2

4

83

85

47

35

87

49

37

118

 

 

100

64

31

15

10

10

5

2

0,002

2

117

119

121

47

82

35

84

 

 

 

100

97

31

29

24

24

16

 

0,06

 

83

85

129

47

127

87

48

79

 

 

100

66

17

16

13

11

11

7

0,1

 

129

127

131

208

210

48

47

91

 

 

100

78

25

14

10

3

9

8

0.07

3

95

130

132

60

97

35

134

47

 

 

100

90

85

65

64

40

27

26

0,04

3

166

164

129

131

168

47

94

35

 

 

100

79

69

66

48

42

40

35

0,1

3

173

171

175

91

93

81

79

92

 

 

100

52

50

17

16

13

11

10

 

Тенаке GC, зернением 0,2-0,25 мм фирмы "Alltech Associates", США

 

Толуол, х. ч.

ГОСТ 5789-78

Углерод четыреххлористый, х. ч.

ГОСТ 20228-74

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ - реагенты для хроматографии фирмы "Alltech Assotiates" (США)

 

Этанол для хроматографии

ТУ 6-09-1710-77

Этилбензол, х. ч.

ГОСТ 9385-77

4. Требования безопасности

 

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации оператора

 

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

6. Условия измерений

 

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

 

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

 

7.1. Приготовление сорбционных трубок

 

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300°С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

7.2. Приготовление растворов

 

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 ). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 ). 1 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 ). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 ). 1 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 ). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при + 4°С.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 ). 1 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 , доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

7.3. Подготовка хроматографической системы

 

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6°С/мин до 250°С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуации система готова к работе.

7.4. Установление градуировочной характеристики

 

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций () каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

 

Таблица 2

 

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

 

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

8

Объем рабочего р-ра (с = 4 ),

0,25

0,5

1,0

2,0

5,0

10

20

50

Концентрация вещества,

1,0

2,0

4,0

8,0

20

40

80

200

 

Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001-0,2 , градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а) 0,001-0,02 и б) 0,02-0,2 .

При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 градуировочного раствора, подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к выходному газ-носитель гелий и при температуре 20°С в течение 10 минут проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 . При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 .

Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих условиях:

Температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240°С со скоростью 6°С/мин

 

Температура термодесорбции

280-300°С

Расход газа-носителя

1,6

Шкала усилителя детектора полного ионного тока

2 В

Ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы

20 эВ

Ионизирующее напряжение в момент записи масс-спектра

70 эВ

Ток эмиссии

50 мкА

Ускоряющее напряжение

3500 В

Температура ионного источника

270°С

Температура сепаратора

200°С

Диапазон сканируемых масс

25-236 а. е. м. (ат. ед. массы)

Скорость сканирования магнитного поля магнита

250 масс/сек

 

Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2-3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8-10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300°С. Эту температуру выдерживают еще 1-2 минуты, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.

7.5. Отбор проб

 

Пробы воды объемом 150-180 отбирают согласно ГОСТу 4979-49, 2874-87-4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при +4°С, срок хранения - 5 дней.

8. Выполнение измерений

 

Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2-3 часа при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п. 7.4. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спектра и сбора масс-спектрометрической информации, По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 1).

9. Вычисление результатов измерений

 

Концентрацию каждого идентифицированного вещества () определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас или получите полный доступ к системе ГАРАНТ на 3 дня бесплатно!

Получить доступ к системе ГАРАНТ

Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.

Методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений.

Приведены физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы.

Измерение основано на извлечении летучих органических соединений из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Приведены средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы, которые применяют при выполнении измерений.


Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению летучих органических веществ в воде МУК 4.1.649-96 (утв. Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача РФ 31 октября 1996 г.)


Текст методических указаний официально опубликован не был


Методические указания разработаны А.Г. Малышевой и Е.Г. Растянниковым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).


Дата введения: с момента утверждения