Руководящий документ РД 52.24.401-2006 "Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с нитратом свинца" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 25 сентября 2006 г.) (документ не действует)

Руководящий документ РД 52.24.401-2006
"Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с нитратом свинца"
(утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 25 сентября 2006 г.)

Дата введения 1 октября 2006 г.
Взамен РД 52.24.401-95

Введение

Сульфат-ионы являются важнейшим компонентом химического состава поверхностных и подземных вод. В маломинерализованных водах сульфаты находятся преимущественно в ионной форме. При увеличении минерализации они склонны к образованию ассоциированных нейтральных ионных пар типа , .

В поверхностные воды сульфаты поступают главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса и ангидрита, а также окисления сульфидных минералов и серы. Значительные количества сульфатов поступают в водные объекты в процессе отмирания организмов и окисления веществ растительного и животного происхождения, а также с промышленными и бытовыми сточными водами.

Содержание сульфатов в незагрязненных речных водах и водах пресных озер зависит от их географического расположения и обычно находится в пределах от 5 до 500 , в дождевых водах - от 1 до 10 . В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно более высоких величин. В целом же оно ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости ). Внутригодовые изменения концентрации сульфатов в поверхностных водах суши связаны, в основном, с особенностями гидрологического режима водного объекта.

Повышенное содержание сульфатов ухудшает органолептические свойства воды. Жесткие требования в отношении концентрации сульфатов предъявляются и к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) сульфатов для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 500 , рыбохозяйственного назначения - 100 .

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации сульфатов в пробах поверхностных вод суши, подземных и очищенных сточных вод в диапазоне от 30 до 300 титриметрическим методом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией сульфатов, превышающей 300 , допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши, подземных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и A.4

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измерений массовой концентрации сульфатов X,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ,	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ,
От 30 до 300 включ.	1+0,010 X	2+0,036 X	1+0,026 X	4+0,074 X

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией сульфатов свыше 300 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины , где - погрешность измерения концентрации сульфатов в разбавленной пробе; - степень разбавления.

Предел обнаружения сульфатов титриметрическим методом с нитратом свинца 10 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.2 Весы для статического взвешивания обычного (IIII) класса точности по ГОСТ 29329-92 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-ионов ГСО 7480-98 (далее - ГСО).

4.1.4 Термометр по ГОСТ 29224-91 с ценой деления не более 1°С и диапазоном измерения температур от 0°С до 100°С.

4.1.5 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2a по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

100 - 1 шт.

200 - 1 шт.

500 - 2 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью

5 - 2 шт.

10 - 2 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

1 - 2 шт.

2 - 2 шт.

5 - 1 шт.

10 - 1 шт.

4.1.8 Бюретка 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью

5 - 1 шт.

4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 - 1 шт.

50 - 2 шт.

100 - 2 шт.

250 - 1 шт.

500 - 1 шт.

1000 - 1 шт.

4.1.10 Пробирки конические (исполнения 1) по ГОСТ 1770-74 вместимостью

10 - 2 шт.

4.1.11 Колбы Кн исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

100 - 6 шт.

250 - 6 шт.

500 - 1 шт.

4.1.12 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

100 - 2 шт.

250 - 1 шт.

600 - 1 шт.

1000 - 2 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром:

56 мм - 4 шт.

75 мм - 4 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СН-45/13 по ГОСТ 25336-82.

4.1.15 Ступка с пестиком N 1, 2 по ГОСТ 9147-80.

4.1.16 Воронка фильтрующая ВФ исполнения 1 с пористой пластиной ПОР 160 или 250 диаметром 60-90 мм (или воронка Бюхнера N 2, 3 по ГОСТ 9147-80).

4.1.17 Капельница исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 .

4.1.18 Часовое стекло.

4.1.19 Промывалка.

4.1.20 Склянка широкогорлая темного стекла вместимостью 50 с плотно закрывающейся пробкой.

4.1.21 Склянки для хранения проб и растворов вместимостью 100 , 250 , 500 , 1000 с притертыми или пластиковыми пробками.

4.1.22 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов с завинчивающимися пробками вместимостью 100 , 250 , 500 , 1000 .

4.1.23 Шпатели.

4.1.24 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.25 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.26 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.27 Холодильник бытовой.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Калий сернокислый (сульфат калия) по ГОСТ 4145-74, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Свинец азотнокислый (нитрат свинца) по ГОСТ 4236, ч.д.а.

4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.4 Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 4461-77, х.ч.

ГАРАНТ:

Здесь и далее нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

4.2.4 Дитизон по ТУ 6-09-07-1684-89, ч.

4.2.5 Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78, ч.д.а.

4.2.6 Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87 или ацетон по ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч.

4.2.7 Катионит сильнокислотный КУ-2 по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам.

4.2.8 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, ч.д.а.

4.2.9 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.10 Алюмокалиевые квасцы по ГОСТ 4329-77, ч.д.а. и аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., или уголь активный.

4.2.11 Метиловый оранжевый, индикатор, ч.д.а.

4.2.12 Универсальная индикаторная бумага (рН 1-10) по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.13 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.14 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" и "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.15 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерения

Выполнение измерений массовой концентрации сульфатов титриметрическим методом основано на образовании труднорастворимого сульфата свинца при прибавлении раствора нитрата свинца к анализируемой воде. После практически полного осаждения сульфатов избыток ионов свинца реагирует с индикатором (дитизоном) с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется из сине-зеленой в красно-фиолетовую.

Для уменьшения растворимости осадка сульфата свинца титрование проводят в водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации сульфатов в пробах поверхностных вод суши, подземных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха ;

- атмосферное давление 84,0-106,7 кПа (630-800) мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25°С;

- напряжение в сети В;

- частота переменного тока Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор и хранение проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. При необходимости пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, промытый дистиллированной водой. Допустимо использование промытых дистиллированной водой бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить. Объем отбираемой пробы не менее 100 .

Пробы хранят в полипропиленовой (полиэтиленовой) или стеклянной посуде при температуре от 3°С до 5°С. Анализ проб очищенных сточных и загрязненных природных вод рекомендуется выполнять не позднее 7 дней после отбора. Если в воде присутствуют значительные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнять не позднее суток после отбора проб.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор нитрата свинца, 0,02 количества вещества эквивалента (далее - КВЭ)

В 450 дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 500 растворяют 1,66 г нитрата свинца. Доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Хранят в темной плотно закрытой склянке не более 6 мес.

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают титрованием аттестованного раствора сульфатов не реже 1 раза в месяц.

10.1.2 Аттестованный раствор сульфатов с массовой концентрацией 250

Аттестованный раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией сульфат-ионов 10,0 .

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 200 . Добавляют 0,15-0,20 раствора азотной кислоты, 0,1 , доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Величина рН полученного раствора по универсальной индикаторной бумаге должна быть около 4. Массовая концентрация сульфатов в полученном растворе составляет 250 .

Если концентрация сульфат-ионов в ГСО не равна точно 10,0 , рассчитывают массовую концентрацию сульфатов в аттестованном растворе соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО.

Раствор сульфатов с массовой концентрацией 250 хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор сульфатов, приготовленный из сульфата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

10.1.3 Приготовление индикатора

В фарфоровой ступке растирают 0,1 г дитизона с 5 г бензойной кислоты. Хранят в темной, плотно закрытой склянке.

10.1.4 Раствор метилового оранжевого, 0,05%-ный

В 100 дистиллированной воды растворяют 50 мг метилового оранжевого. Хранят в темной склянке до изменения цвета или помутнения.

10.1.4 Раствор азотной кислоты, 0,1

В 200 дистиллированной воды растворяют 1,4 концентрированной азотной кислоты. Раствор устойчив.

10.1.5 Раствор соляной кислоты, 4

В 330 дистиллированной воды 170 концентрированной соляной кислоты растворяют. Раствор устойчив.

10.1.6 Раствор соляной кислоты, 1

В 920 дистиллированной воды растворяют 84 концентрированной соляной кислоты. Раствор устойчив.

10.1.7 Раствор гидроксида натрия, 1

В 1 дистиллированной воды растворяют 40 г гидроксида натрия. При хранении в полиэтиленовой посуде раствор устойчив.

10.1.8 Раствор гидроксида натрия, 0,1

В 500 дистиллированной воды растворяют 2 г гидроксида натрия. При хранении в полиэтиленовой посуде раствор устойчив.

10.1.9 Подготовка катионита в

Подготовка и регенерация катионита приведены в приложении Б.

10.1.10 Раствор хлорида бария, 5%-ный

В 90 дистиллированной воды растворяют 6 г хлорида бария , добавляют 10 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив.

10.1.11 Суспензия гидроксида алюминия

В 500 дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов , нагревают раствор до 60°С и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на сульфаты (проба с 5%-ным раствором хлорида бария).

10.1.12 Активный уголь

Подготовка к работе и регенерация активного угля описаны в приложении В.

10.2 Установление точной молярной концентрации раствора нитрата свинца

В коническую колбу вместимостью 100 вносят пипеткой с одной отметкой 10,0 аттестованного раствора сульфатов с массовой концентрацией 250 , добавляют 30 этилового спирта (при отсутствии спирта - ацетон) и индикатор в таком количестве, чтобы раствор приобрел сине-зеленый цвет. Пробу титруют раствором нитрата свинца при постоянном перемешивании до перехода окраски в красно-фиолетовую, не исчезающую при стоянии. Вблизи конечной точки титрования (титруемый раствор становится синевато-фиолетовым) раствор нитрата свинца следует прибавлять по одной капле, интенсивно встряхивая титруемую пробу, до тех пор пока перестанет возвращаться синеватая окраска раствора. Повторяют титрование и, при отсутствии расхождения в объемах нитрата свинца более 0,05 , за результат титрования принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 . Точную концентрацию раствора нитрата свинца рассчитывают по формуле

, (1)

где М - молярная концентрация раствора нитрата свинца, КВЭ;

С - массовая концентрация аттестованного раствора сульфатов, ;

V - объем аттестованного раствора сульфатов, ;

Э - масса моля КВЭ сульфат-иона, г/моль (Э = 48,03);

- объем раствора нитрата свинца, израсходованного на титрование раствора сульфатов, .

11 Выполнение измерений

Выполнению измерений массовой концентрации сульфатов мешают катионы металлов, реагирующие с дитизоном. Для их удаления пробу следует предварительно обработать катеонитом. Катионит в (см. приложение Б) непосредственно перед выполнением измерений отфильтровывают на воронке через неплотный бумажный фильтр. В коническую колбу вместимостью 250 помещают 5-10 г влажного катионита (в зависимости от величины жесткости анализируемой воды) и ополаскивают 20-25 анализируемой воды. Затем вносят в колбу с катионитом от 50 до 70 анализируемой воды и выдерживают в течение 10 мин, периодически встряхивая колбу. Дают катиониту осесть, затем отбирают пипеткой с одной отметкой 10 воды и помещают ее в коническую колбу вместимостью 100 . Дают катиониту осесть, затем отбирают пипеткой с одной отметкой 10 воды и помещают ее в стакан вместимостью 50 . Добавляют 1 каплю раствора метилового оранжевого. Если раствор приобретает красную окраску (рН менее 3), градуированной пипеткой вместимостью 1 добавляют по одной капле раствор гидроксида натрия, 0,1 , до перехода окраски в желтовато-оранжевую (рН около 4). Отмечают количество добавленного раствора гидроксида натрия. Вновь отбирают пипеткой 10,0 катионированной воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 100 и добавляют столько же раствора гидроксида натрия, сколько добавляли к предыдущей аликвоте. Приливают 30 этилового спирта (или ацетона) и индикатор в таком количестве, чтобы раствор приобрел сине-зеленый цвет.

Пробу титруют раствором нитрата свинца при постоянном перемешивании до перехода окраски в красно-фиолетовую. Вблизи конечной точки титрования (титруемый раствор становится синевато-фиолетовым) раствор нитрата свинца следует прибавлять по одной капле, интенсивно встряхивая титруемую пробу, до тех пор пока перестанет возвращаться синеватая окраска раствора. Титрование повторяют и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает предела повторяемости (см. 13.2), за результат принимают их среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе воды превышает 300 , для титрования берут аликвоту катионированной пробы от 1 до 5 и разбавляют её дистиллированной водой до 10 . Аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы в ней содержалось не менее 1,5 мг сульфатов.

Если окраска анализируемой воды затрудняет установлен