Приложение I (обязательное). Определение массовой концентрации микроэлементов (AI, Са, Сr, Сu, Fe, К, Mg, Na, Ni, Zn) методом оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES)

Приложение I
(обязательное)

Определение массовой концентрации микроэлементов (AI, Са, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Ni, Zn) методом оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES)

I.1 Общие положения

Настоящее приложение устанавливает методику определения массовой концентрации алюминия, кальция, хрома, меди, железа, калия, магния, натрия, никеля и цинка в AUS 32.

I.2 Основные принципы

Массовую концентрацию микроэлементов определяют при помощи оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). Данный метод требует построения градуировочного графика для каждого элемента.

Могут быть применены две разные аналитические методики подготовки пробы:

a) высушивание и прокаливание (озоление) раствора карбамида (при помощи нагревательной плиты или микроволновой муфельной печи). Методика требует больше времени, но является более чувствительной;

b) непосредственное определение, включающее разбавление в соотношении 1:5 водой (основная методика).

I.3 Оборудование

I.3.1 Оборудование для методики прокаливания

I.3.1.1 Мерная колба объемом 100 , класс А или В

Можно использовать пластиковые мерные колбы или мерные колбы из кварцевого стекла. Не следует использовать колбы из боросиликатного стекла.

I.3.1.2 Муфельная печь

Предпочтительно, чтобы муфельная печь имела возможность программирования изменения температуры, а также была оборудована отводом газов.

I.3.1.3 Горелка Бюнзена (при применении)

Осторожно! В случае чрезмерного прокаливания щелочные элементы испаряются.

I.3.1.4 Нагревательная плита с достигаемой температурой поверхности 500°С

В другом случае может быть использована микроволновая муфельная печь с отводом газов и поддоном для пробы из кварцевого стекла.

I.3.1.5 Аналитические весы с ценой деления 0,1 г или менее.

I.3.1.6 Чаши из кварцевого стекла номинальным объемом 100 

Не следует использовать платиновые чаши, т.к. это приведет к заниженным результатам.

I.3.2 Оборудование для непосредственного определения

I.3.2.1 Мерная колба объемом 100 , класс А или В

Можно использовать пластиковые мерные колбы или мерные колбы из кварцевого стекла. Не следует использовать колбы из боросиликатного стекла.

I.3.2.2 Пипетки фиксированного объема: 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1; 10  или регулируемые штемпель-пипетки.

Пипетки должны быть градуированы.

I.3.3 Измерительное оборудование ICP-OES

Должна использоваться система распыления, которая может переводить в аэрозоль даже растворы с большим содержанием солей (перекрестные потоки, клиновидные потоки (V-groove) или схожие). Рекомендуется увлажнение газа - носителя плазмы (аргона).

Если используют автоматический отбор пробы, сосуды, игла и питающие шланги, ведущие к спектрофотометру, должны быть изготовлены из полимерных материалов (HDPE, РР, PTFE и т.д.). Не следует использовать боросиликатное стекло.

I.4 Реактивы

I.4.1 Общие принципы

Если иное не указано, следует использовать реактивы не менее чем ч.д.а. и дистиллированную/деионизированную воду (удельная электропроводность меньше 0,5 мСм/м, соответствующая степени чистоты 3 по ИСО 3696).

Все методики следует использовать с кислотой только одного типа.

I.4.2 Реактивы для методики прокаливания:

- азотная кислота концентрации не менее 65%, в другом случае - соляная кислота концентрации не более 37%;

- стандартные растворы для ICP, 1,000  на каждый элемент.

Можно использовать доступные на рынке аттестованные стандартные растворы для ICP.

I.4.3 Реактивы для непосредственного определения:

- 32,5%-ный раствор карбамида, приготовленный из карбамида для биологических целей и воды, в соответствии с требуемыми массами обоих компонентов;

- азотная кислота концентрацией не менее 65%, в другом случае - соляная кислота концентрацией не более 37%;

- стандартные растворы для ICP, 1,000  на каждый элемент. Могут быть использованы доступные на рынке аттестованные стандартные растворы для ICP;

- многоэлементный стандартный раствор 10  на каждый элемент: пипеткой отбирают 1000 мкл от каждого стандартного раствора для ICP в мерную колбу объемом 100 .

Доводят раствор в колбе до метки водой и взбалтывают. Каждый рабочий день следует готовить свежий раствор.

I.5 Проведение испытания

I.5.1 Влияющие факторы

Из-за разбрызгивания материала пробы при прокаливании или из-за чрезмерной температуры при подготовке к прокаливанию на горелке Бюнзена или в муфельной печи (в особенности в случае Na и K) можно получить заниженные результаты; из-за внесения дополнительных минеральных компонентов (например, внесения изоляционных материалов печи) можно получить завышенные результаты. Следует принимать соответствующие меры для предотвращения таких ошибок.

Методика прокаливания: элемент Р не может быть определен, т.к. при прокаливании образуются полифосфаты, которые впоследствии не растворяются.

При непосредственном определении на определение некоторых элементов может быть оказано влияние из-за матрицы, содержащей углерод. Воздействие может также иметь место из-за используемой системы атомизации пробы. При непосредственном определении в случае проблем, связанных с оборудованием, проба должна быть подготовлена в соответствии с I.2, перечисление b).

Остаточное количество определяемых элементов может присутствовать на внутренней поверхности пластиковых сосудов (бутылки для проб, мерные колбы и т.д.); следовательно, всегда перед применением внутреннюю поверхность следует очищать кислотой (HCI, ).

I.5.2 Подготовка пробы

I.5.2.1 Подготовка пробы для методики прокаливания

В кварцевой чаше взвешивают 100 г пробы с точностью до 0,1 г. Медленно выпаривают раствор на нагревательной плите до высыхания. Как только проба становится настолько сухой, что ее невозможно разбрызнуть, испаряют пробу в муфельной печи, постепенно нагревая в течение 2 ч, начиная с температуры 350°С до 700°С, до полного испарения пробы. Держат температуру 700°С не менее 30 мин.

В случае отсутствия муфельной печи с контролем температуры и отводом газа пробу сильно выпаривают на открытом пламени (в вытяжном шкафу) и только затем выдерживают при 700°С в муфельной печи.

В случае если для прокаливания используют микроволновую муфельную печь, используют следующую последовательность температур:

1) начинают при комнатной температуре;

2) увеличивают до 200°С за 30 мин;

3) держат температуру 200°С в течение 10 мин;

4) увеличивают до 700°С за 120 мин;

5) держат температуру 700°С не менее 30 мин.

Дают пробе остыть до комнатной температуры и при нагревании извлекают осадок с помощью 5  азотной кислоты (или соляной кислоты) и примерно 20  воды. Полностью переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 . Дают колбе остыть до комнатной температуры, доводят до метки водой и перемешивают.

I.5.2.2 Подготовка пробы при непосредственном определении

При использовании подходящего распылителя и спектрометра с достаточно низкими пределами обнаружения для отдельных элементов подготовку пробы проводят следующим образом:

- взвешивают в мерной колбе 20 г пробы с точностью 0,01 г;

- добавляют в следующей последовательности: около 50  воды и 5  азотной кислоты (соляной кислоты);

- затем заполняют мерную колбу водой и перемешивают раствор.

I.5.3 Построение градуировочного графика

Частота построения градуировочного графика зависит от используемого спектрофотометра (в соответствии со спецификациями производителя оборудования и руководствами). Для проверки градуировочного графика и коррекции его сдвига наибольший и наименьший стандартные растворы следует измерять каждый рабочий день. Рекомендуемые концентрации указаны в таблицах I.1 и I.2.

Интенсивность излучения индивидуальных компонентов преобразуют с использованием градуировочного графика (обычно при помощи программного обеспечения ICP для компьютера).

См. таблицу I.1 для методики прокаливания.

Таблица I.1

Раствор	Массовая концентрация на элемент,	Количество добавляемой кислоты,
0	0	50
1	0,010
2	0,030
3	0,100
4	0,300
5	1,000
6	5,000

См. таблицу I.2 для непосредственного определения.

Таблица I.2

Раствор	Массовая концентрация на элемент,	Количество добавляемой кислоты,	Количество 32,5%-ного раствора карбамида,
0	0	50	200
1	0,005
2	0,010
3	0,020
4	0,050
5	0,100
6	0,200
7	0,500

I.5.4 Выполнение измерения

Для измерения эмиссии должны быть использованы длины волн, указанные в таблице I.3.

Таблица I.3

Элемент	Длина волны, нм
Са	396,85 или 317,93, или 393,37
Cr	205,56 или 267,72
Fe	259,94 или 239,56
K	766,49
Сu	324,75 или 327,39
Mg	279,55 или 285,21
Na	588,99 или 589,59
Ni	352,45 или 231,60, или 227,07, или 221,65
Zn	213,85 или 206,20, или 202,55
Al	396,15 или 394,40, или 167,08

Измерение каждого из подготовленных растворов следует повторить не менее чем три раза, по этой причине необходимо убедиться, что времени промывания между каждой сменой образца достаточно. Для промежуточного промывания предлагается использовать 3%-ный раствор азотной кислоты (или соляной кислоты).

I.6 Результаты

I.6.1 Расчеты

Если на выходе измеренные значения выражены в миллиграммах на кубический дециметр, их переводят потом в соответствующую данной пробе массовую долю (мг/кг).

I.6.2 Запись результатов

Результат для каждого элемента определяют как среднеарифметическое значение всех определений. Указывают результат с точностью до двух значащих цифр.

I.7 Прецизионность

См. 5.2, 5.3 настоящего стандарта.

В таблице I.4 указаны значения прецизионности для обеих методик.

Таблица I.4

В миллиграммах на килограмм
Элемент	Повторяемость r	Воспроизводимость R
Са	0,02
Fe	0,01
Cu	0,01
Zn	0,01
Сr	0,01
Ni	0,01
Mg	0,02
Na	0,03
K	0,03
Al	0,02
Примечание - В настоящей таблице использовано следующее обозначение: х - среднее значение.

I.8 Протокол испытания

Протокол испытания должен содержать:

a) тип и описание исследуемого продукта;

b) ссылку на настоящий стандарт;

c) используемый метод отбора проб;

d) результаты испытания (см. I.6);

e) отклонения от установленного хода испытания (при наличии);

f) дату проведения испытания.