Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 56219-2014 (ИСО 17294-2:2003) "Вода. Определение содержания 62 элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 11 ноября 2014 г. N 1536-ст)

Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 56219-2014 (ИСО 17294-2:2003)
"Вода. Определение содержания 62 элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой"
(утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 11 ноября 2014 г. N 1536-ст)

Water. Determination of 62 elements by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method

Дата введения - 1 января 2016 г.

Введен впервые

ГАРАНТ:

Рамки из тонких линий не приводятся

Предисловие

1 Подготовлен Обществом с ограниченной ответственностью "Протектор" совместно с Обществом с ограниченной ответственностью "Люмэкс-маркетинг" на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 "Качество воды"

3 Утвержден и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 11 ноября 2014 г. N 1536-ст.

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 17294-2:2003 "Качество воды. Применение масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Часть 2. Определение 62 элементов" (ISO 17294-2:2003 "Water quality - Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) - Part 2: Determination of 62 elements") путем:

- изменения его структуры. Сравнение структуры настоящего стандарта со структурой указанного международного стандарта приведено в дополнительном приложении ДГ;

- введения дополнительных положений, фраз и слов для учета потребностей национальной экономики Российской Федерации и особенностей российской национальной стандартизации, которые выделены в тексте настоящего стандарта курсивом;

- замены единиц измерения для приведения их в соответствие с ГОСТ 8.417-2002 для системы СИ;

- замены терминов:

термины "калибровка" и "калибровочные растворы" заменены соответственно на термины "градуировка" и "градуировочные растворы" в соответствии с терминологией по ГОСТ Р 52361-2005;

термины "калибровочная кривая", "калибровочный график" заменены на термин "градуировочная характеристика";

Исправлены опечатки, допущенные в международном стандарте в таблице 1, пунктах 6.7 и 6.9 (см. сноски)

В настоящем стандарте учтены основные нормативные требования международного стандарта ИСО 17294-1:2004 "Качество воды. Применение масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Часть 1. Общие руководящие принципы" (ISO 17294-1:2004 "Water quality - Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) - Part 1: General guidelines"), на которые в отдельных разделах ИСО 17294-2:2003 даны ссылки. Требования отмечены в тексте настоящего стандарта вертикальной полужирной линией на полях.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (подраздел 3.6).

Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДД.

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на питьевую (в том числе расфасованную в емкости), природную (поверхностную и подземную) и сточную (в том числе очищенную) воду и устанавливает определение методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой массовых концентраций (см, таблицу 1) следующих элементов: алюминий, барий, бериллий, бор, ванадий, висмут, вольфрам, диспрозий, гадолиний, галлий, гафний, германий, гольмий, европий, золото, индий, иридий, иттрий, иттербий, кадмий, калий, кальций, кобальт, лантан, литий, лютеций, магний, марганец, медь, молибден, мышьяк, натрий, неодим, никель, олово, палладий, платина, празеодим, рений, родий, рубидий, рутений, самарий, свинец, селен, серебро, скандий, стронций, сурьма, таллий, теллур, тербий, торий, туллий, уран, фосфор, хром, цезий, церий, цинк цирконий и эрбий.

Метод также применим для определения указанных элементов в атмосферных осадках, минерализатах активного ила и осадках сточных вод. Определение содержания элементов в морской воде возможно после ее разбавления водой для лабораторного анализа (см. раздел 8) до общего содержания растворенных веществ (солей) не более 2 .

Рабочий диапазон определения указанных элементов зависит от матрицы пробы и возникающих мешающих влияний. В питьевой воде и относительно незагрязненных водах предел определения находится между 0,1 и 1,0  3 для большинства элементов (таблица 1).

Предел определения большинства элементов обусловлен загрязнением холостой пробы и зависит в значительной степени от чистоты воздуха в лабораторных помещениях. Предел определения оказывается выше в тех случаях, когда при проведении анализа существует вероятность проявления мешающих факторов.

Таблица 1 - Предел определения элементов в незагрязненных водах

Элемент	Часто используемый изотоп	Предел определения, (а)		Элемент		Часто используемый изотоп		Предел определения, (а)		Элемент	Часто используемый изотоп			Предел определения, (а)
Ag		1		Но				0,1		Se				10
		1		In				0,1						10
AI		5		lr				0,1						10
As		1		K				50		Sm				0,1
Au		0,5		La				0,1		Sn				1
В		10		Li				10						1
		10						1		Sr				0,5
Ва		3		Lu				0,1						0,3
		0,5		Mg				1		Tb				0,1
Be		0,5						10		Те				2
Bi		0,5		Mn				3		Th				0,1
Са		100		Mo				0,5		Tl				0,2
		50						0,3						0,1
		10		Na				10		Tm				0,1
Cd		0,1		Nd				0,1		U				0,1
		0,5		Ni				1		V				1
Се		0,1			3		W				0,3
Со		0,2	Р		(с)					5,0			0,3
Cr		1	Pb(b)				0,2		Y				0,1
		5					0,2		Yb				0,2
Cs		0,1					0,1						0,2
Cu		1	Pd				0,5		Zn				1
		2	Pr				0,1						2
Dy		0,1	Pt				0,5						3
Er		0,1	Rb				0,1		Zr				0,2
Eu		0,1	Re				0,1
		0,1					0,1
Ga		0,3	Rh				0,1
		0,3	Ru				0,2
Gd		0,1					0,1
		0,1	Sb				0,2
Ge		0,3					0,2
Hf		0,1	Sc				5
(a) В зависимости от используемого прибора могут быть достигнуты существенно более низкие пределы. (b) Чтобы избежать ошибок за счет различного изотопного состава природного свинца, должны быть учтены значения сигналов от изотопов , и . (c) В международном стандарте допущена опечатка, которая устранена при разработке настоящего стандарта

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14261-77 Реактивы. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 56237-2014 (ИСО 5667-5:2006) Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах

ГОСТ Р ИСО 15587-1-2014 Вода. Минерализация проб смесью азотной и соляной кислот для определения некоторых элементов

ГОСТ Р ИСО 15587-2-2014 Вода. Минерализация проб азотной кислотой для определения некоторых элементов

ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696:1987) Вода для лабораторного анализа. Технические условия

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины, приведенные в ГОСТ Р 52361.

4 Отбор проб

4.1 Отбор проб проводят по ГОСТ 31861, ГОСТ Р 56237 и ГОСТ 17.1.5.05. При отборе проб следует избегать любых загрязнений, это особенно важно для анализа элементов на уровне их следовых и ультраследовых концентраций.

Массовая концентрация элементов может меняться весьма быстро после отбора проб вследствие сорбции или десорбции. Это исключительно важно, например в случае Ag, As, В, Se и Sn.

Материал емкости для отбора проб выбирают в соответствии с требованиями раздела 8.

4.2 Для определения растворенных форм элементов пробу фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. При этом устройство для фильтрования и фильтр сначала промывают несколькими порциями пробы, отбрасывая их, и затем отбирают необходимый объем фильтрата.

Добавляют 0,5  азотной кислоты (раздел 8) на каждые 100  фильтрата пробы. С помощью универсальной индикаторной бумаги определяют значение рН пробы, значение рН должно быть менее 2, в противном случае добавляют азотную кислоту до достижения требуемого значения рН.

При определении элементов, образующих соединения, имеющие тенденцию к гидролизу, например Sb, Sn, W или Zr, отбирают отдельную пробу фильтрата, в которую вносят 1,0  соляной кислоты (раздел 8) на каждые 100  фильтрата. С помощью универсальной индикаторной бумаги определяют значение рН пробы, значение рН должно быть менее 1; в противном случае добавляют соляную кислоту до достижения требуемого значения рН.

5 Сущность метода

Многоэлементное определение элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) включает в себя следующие стадии:

- введение исследуемого раствора в радиочастотную плазму (например, путем пневматического распыления), в которой процессы передачи энергии плазмы вызывают диссоциацию молекул, атомизацию и ионизацию элементов;

- извлечение ионов из плазмы с помощью дифференциального вакуумного интерфейса с интегрированной ионной оптикой и разделение ионов на основе значения отношения массы ионов к их заряду в масс-спектрометре (например, квадрупольном);

- перенос ионов через масс-сепарационное устройство (например, квадруполь) и детектирование, обычно при помощи непрерывного диодного электронного умножителя, и обработка информации об ионах системой обработки данных;

- градуировка спектрометра с использованием соответствующих градуировочных растворов;

- количественное определение содержания элементов.

Примечание - Зависимость между значением сигнала и массовой концентрацией элемента обычно линейна в пределах не менее чем пяти порядков.

6 Мешающие влияния

6.1 В ряде случаев могут возникать как изобарические, так и неизобарические мешающие влияния. Наиболее значимыми мешающими влияниями являются совпадающие массы изотопов определяемых элементов и физические (неизобарические) мешающие влияния от матрицы пробы.

Основные изобарические мешающие влияния представлены в таблице 2 (дополнительная информация по мешающим влияниям приведена в приложении ДА). Чтобы обнаружить мешающие влияния, рекомендуется при измерении использовать несколько изотопов данного элемента. Все получающиеся по измерению этих изотопов результаты должны быть схожими. Если для данного элемента невозможно подобрать изотоп, который не подвержен мешающим влияниям, то проводят математическую коррекцию (6.2.2).

Небольшой дрейф или изменения значений сигналов корректируют применением элемента сравнения. В общем случае, чтобы избежать физических и спектральных мешающих влияний, массовая концентрация растворенных веществ не должна превышать 2 .

Некоторые мешающие влияния не проявляются в условиях холодной плазмы. Однако необходимо принять во внимание неизбежно меньшую стабильность холодной плазмы. Также некоторые мешающие влияния устраняются в реакционной ячейке спектрометра.

Таблица 2 - Основные изобарические мешающие влияния

Элемент	Изотоп	Межэлементные влияния, вызванные изобарами и двухзарядными ионами	Влияния, вызванные многоатомными ионами
Аg		-	ZrO NbO, ZrOH
As		-	ArCI, CaCI
Au		-	TaO
В		-	BH
Ва		,	-
Са		-	CNO
		-	COO
Cd		-	MoO, MoOH, ZrOH
			MoO, MoOH
Со		-	CaO, CaOH, MgCI
Cr		-	ArO, ArC, CIOH
			CIO, ArOH
Cu		-	ArNa, POO, MgCI
		-	SOOH
Eu		-	BaO
		-	BaO
Ga			CrO, ArP, CIOO
Ge			ArS, CICI
In			-
lr		-	HfO
Mg		-	CC
		-	CC
Mn		-	NaS, ArOH, ArNH
Mo			-
Ni			CaO, CaN, NaCI, MgS
		-	CaO, CaOH, MgCI, NaCI
Pd			MoO, ZrO
Pt		-	HfO
Re			-
Ru			-
Sb			-
Sc		-	COO, COOH
Se		-	CaCI, ArCI, ArArH
			ArAr, CaCI
			-
Sn			-
V		-	CIO, SOH, CIN, ArNH
W			-
Zn			AICI, SS, SOO, CaO
			PCI, SS, FeC, SOO
		,	FeN, PCI, ArS, FeC, SS, ArNN, SOO
Примечание - При высоких значениях массовой концентрации определяемых элементов мешающие влияния могут быть вызваны образованием других многоатомных ионов или двухзарядных ионов, которые не приведены в настоящей таблице.

6.2 Спектральные мешающие влияния

6.2.1 Подробная информация относительно спектральных мешающих влияний приведена в ДА.2 (приложение ДА).

6.2.2 Изобарические элементные мешающие влияния

Изобарические элементные мешающие влияния вызываются изотопами разных элементов с одним и тем же номинальным значением отношения массы к заряду, которые не могут быть разделены вследствие недостаточной разрешающей способности используемого масс-спектрометра (например, и ).

Мешающие изобарические влияния могут быть скорректированы путем учета влияния мешающего элемента (таблица 3). В этом случае изотопы, используемые для коррекции, не должны подвергаться каким-либо мешающим влияниям. Возможные варианты коррекции, как правило, включены в программное обеспечение к прибору.

Таблица 3 - Примеры рекомендуемых изотопов, их относительные массы и корректирующие поправки

Элемент	Рекомендуемый изотоп	Поправка (1)
As		или
Ва
Cd
Ge
In
Mo
Ni
Pb
Se
Sn
V
W
(1) - Поправку следует прибавить к значению интенсивности сигнала, соответствующей массе рекомендуемого изотопа (см. уравнение (Д.А.1)).

6.2.3 Изобарические мешающие влияния за счет многоатомных ионов

Многоатомные ионы образуются из компонентов плазмы, реагентов и матрицы пробы (например, влияние и на ). Примеры корректирующих уравнений приведены в таблице 3, а информация о значимости мешающих влияний (выраженной через условную массовую концентрацию определяемого элемента) на примере растворов Na, К, Са, Mg, CI, S, Р (100 ) и Ва (1000 ) - в таблице 4. Мешающее влияние особенно значимо для ряда элементов (например, As, Cr, Se, V).

Рекомендуется регулярная проверка мешающего влияния для конкретного прибора.

В случае математической коррекции с использованием корректирующих поправок (таблица 3) необходимо принять во внимание, что мешающее влияние зависит как от настройки плазмы (например, степени образования оксидов), так и от массовой концентрации мешающего элемента.

Таблица 4 - Значимые мешающие влияния растворов Na, K, Са, Mg, CI, S, Р (100 ) и Ва (1000 )

Элемент	Изотоп		Условная массовая концентрация(а)	Тип мешающего влияния многоатомными ионами
As			1,0	ArCI
Со			От 0,2 до 0,8	СаО, СаОН
Cr			1,0	CIOH
			1,0	ArC
			5,0	ClO
Cu			От 1,0 до 3,0	ArNa
			От 1,0 до 1,6	POO
			2,0	ArMg
			2,0	POO
			2,0	SOOH
Ga			От 1,0 до 25
			0,3	ArP
			1,0	CIOO
			От 0,2 до 0,6	ArP
Ge			0,3	CICI
			0,3	ArS
Mn			3,0	KO
			3,0	NaS
			3,0	NaS
Ni			2,5	CaO, CaN
			От 3 до 12	CaO, CaOH
Se			10	ArCI
V			От 1 до 5 1,0		ClO, CIN SOH
Zn			7		ArMg
			3		СаО
			8		SS, SOO
			1		РООН
			2,0		ArMg
			5		SS, SOO
			4		PCI
			2
			50		ArS, SS, SOO
			4
(a) Мешающее влияние не отмечено вплоть до указанных массовых концентраций, однако следует это проверить для конкретного прибора.

6.3 Неспектральные мешающие влияния приведены в Д.А.3 (приложение Д.А).

6.4 Для определения элементов на следовом и ультраследовом уровне массовых концентраций в анализируемой пробе воды реактивы должны быть соответствующей чистоты. Концентрация аналита или мешающих веществ в реактивах и воде для лабораторного анализа (раздел 8) должна быть пренебрежимо малой по сравнению с наиболее низкими значениями концентраций этого элемента, определяемых в анализируемой пробе.

Для минимизации мешающих влияний за счет многоатомных ионов для консервации и минерализации проб рекомендуется использовать азотную кислоту.

7 Условия проведения измерений

Лаборатории, проводящие анализ, и требования к компетентности испытателей, должны соответствовать ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

Чрезвычайно важно, чтобы испытания, проводимые в соответствии с настоящим стандартом, выполнялись обученным персоналом.

Предупреждение - Персонал, использующий настоящий стандарт, должен быть знаком с надлежащей лабораторной практикой. Настоящий стандарт не предусматривает ознакомление персонала со всеми проблемами безопасности, связанными с его применением. Пользователь несет ответственность за соблюдение соответствующих требований, касающихся безопасности и охраны здоровья, в соответствии с национальным законодательством.

8 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы

Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), пригодный для многоэлементного и изотопного анализов. Спектрометр должен обеспечивать сканирование в области масс (m/z) от 5 до 240 атомных единиц массы с разрешением, обеспечивающим ширину пика не более 1 атомной единицы массы на высоте, составляющей 5% от высоты пика. Прибор должен быть снабжен системой детектирования со стандартным или расширенным динамическим диапазоном.

Масс-флоу контроллер подачи газа в распылитель. Желательны также масс-флоу контроллеры для газа плазмы и вспомогательного газа. Охлаждаемая водой распылительная камера может иметь преимущество в снижении некоторых типов мешающих влияний (например, за счет многоатомных оксидных форм).

Примечание - Плазма очень чувствительна к нестабильности скорости газового потока.

Распылитель с перистальтическим насосом переменной скорости.

Примечание - Использование перистальтического насоса для подачи раствора в распылитель не является необходимым для ряда распылителей, однако его наличие желательно почти во всех случаях, чтобы обеспечить меньшую зависимость подачи раствора от его состава. Во всех современных приборах насос для подачи образца используется.

Система подачи аргона высокой чистоты, например более 99,99%.

Колбы мерные 2-100-2, 2-200-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Цилиндры мерные 1-25-2, 1-50-2, 1-100-2, 1-250-2, 1-500-2 или любого другого исполнения по ГОСТ 1770.

Пипетки градуированные 1-1-2-0,5; 1-1-2-1; 1-1-2-5; 1-1-2-10; 1-1-2-25 или других типов и исполнений по ГОСТ 29227.

Пипетки с одной отметкой 1-2-10; 1-2-20; 1-2-25 или других исполнений по ГОСТ 29169.

Примечание - Допускается использовать:

- пипеточные дозаторы, что позволяет готовить градуировочные растворы меньших объемов;

- автоматические устройства для разбавления (дилютер).

Стандартные образцы (СО) состава растворов элементов с аттестованным значением массовой концентрации 1000  (для Ag, AI, As, Au, В, Ва, Be, Bi, Са, Cd, Се, Со, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, Ir, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, P, Pb, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Se, Sm, Sn, Sr, Tb, Те, Th, Tl, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr)* с относительной погрешностью аттестованного значения не более 2%.

Примечания:

1 Применяют готовые как одноэлементные, так и многоэлементные растворы в соответствии с инструкцией, устанавливающей используемые кислоты и способ приготовления. Допускаются СО состава растворов элементов с другими концентрациями (например, 100 ).

2 СО стабильны в течение более 1 года, но для гарантии их стабильности следует соблюдать рекомендации изготовителя.

Стандартные образцы (СО) состава растворов хлорид-, сульфат- и фосфат-ионов элементов с аттестованным значением массовой концентрации 1000  с относительной погрешностью аттестованного значения не более 2%.

Конические колбы (колбы Эрленмейера), например вместимостью 100  по ГОСТ 25336.

Емкости для отбора и хранения проб и растворов.

Примечание - Стабильность проб, исходных, стандартных и градуировочных растворов (раздел 9) в значительной степени зависит от материала емкости, который должен быть выбран в соответствии со спецификой применения. Для определения элементов в очень низких концентрациях нельзя использовать стекло или поливинилхлорид (ПВХ). Вместо них рекомендуется использовать емкости из перфторалкокси, полифторэтиленпропилена или кварца. Для определения элементов в более высоких концентрациях для отбора проб допускаются емкости из полиэтилена высокого давления или политетрафторэтилена. В любом случае необходимо проверить приемлемость выбранных емкостей, например путем анализа фоновых градуировочных растворов (9.5), приготовленных и хранящихся в проверяемых емкостях.

Универсальная индикаторная бумага.

Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.

Вода для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501 степени чистоты 1 (для подготовки проб и растворов).

Азотная кислота по ГОСТ 4461, х.ч., для подготовки посуды (9.1); по ГОСТ 11125, ос.ч., - для подготовки проб и приготовления растворов.

Соляная кислота по ГОСТ 14261, ос.ч.

Серная кислота по ГОСТ 14262, ос.ч.

Ортофосфорная кислота, ос.ч.

Пероксид водорода по ГОСТ 10929 с массовой долей пероскида водорода 30%, х.ч.

Примечание - Следует обратить внимание на то, что пероксид водорода часто бывает стабилизирован фосфорной кислотой.

9 Подготовка к проведению измерений

9.1 Подготовка емкостей

Емкости из перфторалкокси, полифторэтиленпропилена или кварца очищают горячей концентрированной азотной кислотой (раздел 8) в замкнутой системе и затем ополаскивают несколько раз водой (раздел 8).

Непосредственно перед использованием все стеклянные емкости тщательно промывают горячим раствором азотной кислоты (см. 9.9) и затем ополаскивают несколько раз водой (раздел 8).

Каждую партию мембранных фильтров, наконечников для дозаторов, одноразовых емкостей проверяют на наличие загрязнений, например анализируя фоновый градуировочный раствор (см. 9.5).

9.2 Исходные растворы хлорид-, сульфат- и фосфат-ионов с массовой концентрацией 1000 

В качестве исходных растворов хлорид, сульфат- и фосфат-ионов используют соответствующие стандартные образцы (СО) состава водных растворов этих ионов.

Допускается использовать иные готовые растворы, например стандарт-титры, а также стандартные образцы с иными значениями массовой концентрации ионов (например, 10 ).

9.3 Приготовление многоэлементных стандартных растворов

В зависимости от анализируемой пробы могут потребоваться различные многоэлементные стандартные растворы. В общем случае, готовя многоэлементые стандартные растворы, следует учитывать химическую совместимость и возможность гидролиза компонентов. Особое внимание следует уделить тому, чтобы избежать нежелательных химических реакций (например, осаждения).

Приведенные ниже примеры учитывают также различную чувствительность масс-спектрометров.

Многоэлементные стандартные растворы стабильны в течение нескольких месяцев при хранении в темном месте. Это не относится к многоэлементным стандартным растворам, которые имеют склонность к гидролизу, в частности растворы Bi, Mo, Sn, Sb, Те, W, Hf и Zr.*

9.3.1 Многоэлементный стандартный раствор А с массовой концентрацией каждого из следующих элементов:

- As, Se - 20 ,

- Ag, AI, В, Ва, Be, Bi, Ca, Cd, Се, Со, Cr, Cs, Cu, La, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, Tl, U, V, Zn - 10 .

В мерную колбу вместимостью 100  вносят пипетками по 2,0  каждого из СО состава растворов элементов (As, Se) (раздел 8) и по 1,0  каждого из СО состава растворов элементов (Ag, Al, В, Ва, Be, Bi, Cd, Се, Со, Cr, Cs, Cu, La, Li, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, Tl, U, V, Zn) (раздел 8), добавляют 1,0  азотной кислоты (раздел 8), доводят до метки водой (раздел 8) и переносят в емкость для хранения (раздел 8).

Примечание - Допускается приготовление меньшего объема многоэлементного стандартного раствора А путем пропорционального уменьшения объема мерной колбы и аликвот СО состава растворов элементов.

Многоэлементные стандартные растворы с большим числом элементов могут быть использованы при условии проверки того, что эти растворы стабильны и не происходит химических реакций (например, осаждения). Проверку стабильности растворов рекомендуется проводить через несколько дней после их приготовления (иногда образование осадка может произойти уже после приготовления раствора) следующим образом: готовят градуировочные растворы (9.4) и измеряют массовую концентрацию элементов в этих растворах по 10.4, при этом измеренная массовая концентрация элемента должна совпадать с заданной по процедуре приготовления.

9.3.2 Многоэлементный стандартный раствор В с массовой концентрацией каждого из элементов (Au, Mo, Sb, Sn, W, Zr) 5 

В мерную колбу вместимостью 500  вносят пипетками 2,5  каждого из СО состава растворов элементов (Au, Mo, Sb, Sn, W, Zr) (раздел 8), добавляют 40  соляной кислоты (раздел 8), доводят до метки водой (раздел 8) и переносят в емкость для хранения (раздел 8).

9.3.3 Раствор внутреннего стандарта

Выбор элементов сравнения для раствора внутреннего стандарта зависит от пробы анализируемой воды, при этом массовые концентрации этих элементов в пробах должны быть пренебрежимо малыми. Для подобной цели подходящими признаны элементы In, Lu, Re, Rh и Y.

Например, в качестве раствора внутреннего стандарта может быть использован раствор с массовой концентрацией элементов (Y, Re) 5 , приготовленный следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1000  вносят пипетками по 5  каждого из СО состава растворов элементов (Y, Re) (раздел 8), добавляют 10  азотной кислоты (раздел 8), доводят до метки водой (раздел 8) и переносят в емкость для хранения (раздел 8).

Общие требования к выбору элементов сравнения для растворов внутреннего стандарта приведен в ДВ.3 (приложение ДВ).

9.4 Приготовление многоэлементных градуировочных растворов

Массовые концентрации элементов в градуировочных растворах должны быть такими, чтобы обеспечить перекрывание рабочего диапазона.

В общем случае, диапазон массовых концентраций элементов в градуировочных растворах должен перекрывать рабочий диапазон от 0,1 до 50  или его часть.

Если определение проводят после предварительной минерализации пробы (9.10.2), то матрица многоэлементных градуировочных растворов А (9.4.1) и В (9.4.2) должна соответствовать матрице минерализатов.

Приготовленные градуировочные растворы А (9.4.1) и В (9.4.2) переносят в соответствующие емкости для хранения (раздел 8).

Следует определить максимальный срок хранения конкретных градуировочных растворов и в течение этого срока регулярно проверять их стабильность. При этом следует иметь в виду, что вследствие весьма низких массовых концентраций элементов в градуировочных растворах их следует заменять свежеприготовленными растворами не реже одного раза в месяц, а для элементов, склонных к гидролизу (9.3), - более часто, кроме того в особых случаях необходимо ежедневное приготовление растворов.

9.4.1 Многоэлементные градуировочные растворы А

Многоэлементные градуировочные растворы А готовят путем ступенчатого разбавления многоэлементного стандартного раствора А (9.3.1) с использованием пипеток и мерных колб (раздел 8). Перед доведением водой (раздел 8) до метки добавляют азотную кислоту из расчета 10  азотной кислоты (раздел 8) на 1000  раствора и, если необходимо, то добавляют раствор внутреннего стандарта (9.3.3) до требуемой концентрации его элементов в градуировочном растворе, например 50 .

На каждой ступени разбавление стандартного раствора должно быть не более чем в 100 раз. Например, 5  многоэлементного стандартного раствора А разбавляют водой в мерной колбе вместимостью 100 , добавляя перед доведением раствора до метки водой 1  азотной кислоты (раздел 8). Затем отбирают от 0,1 до 5  полученного промежуточного раствора в мерные колбы вместимостью 50 , добавляют в каждую колбу по 0,5  азотной кислоты (раздел 8) и доводят до метки водой. Массовая концентрация As и Se в приготовленных градуировочных растворах составляет от 2 до 100 , а остальных элементов, перечисленных в 9.3.1, - от 1 до 50 .

9.4.2 Многоэлементные градуировочные растворы В

Многоэлементные градуировочные растворы В готовят путем ступенчатого разбавления многоэлементного стандартного раствора В (9.3.2) с использованием пипеток и мерных колб (раздел 8). Перед доведением водой (раздел 8) до метки добавляют соляную кислоту из расчета 5  соляной кислоты (раздел 8) на 1000  раствора и, если необходимо, то добавляют раствор внутреннего стандарта (9.3.3) до требуемой концентрации его элементов в градуировочном растворе, например 50 .

На каждой ступени разбавление стандартного раствора должно быть не более чем в 100 раз. Например, 5  многоэлементного стандартного раствора В разбавляют водой в мерной колбе вместимостью 100 , добавляя перед доведением раствора до метки водой 0,5  соляной кислоты (раздел 8). Затем отбирают от 0,2 до 10  полученного промежуточного раствора в мерные колбы вместимостью 50 , добавляют в каждую колбу по 0,25  соляной кислоты (раздел 8) и доводят до метки водой. Массовая концентрация элементов, перечисленных в 9.3.2, в приготовленных градуировочных растворах составляет от 1 до 50 .

9.5 Приготовление фоновых градуировочных растворов

Для приготовления фоновых градуировочных растворов используют азотную (соляную) кислоту только квалификации "ос.ч.". Необходимо убедиться в том, что фоновые уровни аналитов являются незначимыми по отношению к результатам анализа. С этой целью анализируют фоновые градуировочные раствор согласно 10.4 и убеждаются в том, что пики изотопов определяемых элементов либо отсутствуют, либо их высота не превышает 20% их высоты в градуировочном растворе по 9.4.1 или 9.4.2 минимальной концентрации.

Растворы готовят в день использования.

9.5.1 Фоновый градуировочный раствор А

В мерную колбу вместимостью 100 , изготовленную, например, из перфторалкокси или полифторэтиленпропилена, вносят 0,5  азотной кислоты (раздел 8), и доводят объем до метки водой (раздел 8). Если необходимо, то перед доведением водой до метки добавляют раствор внутреннего стандарта (9.3.3) до требуемой концентрации его элементов в фоновом градуировочном растворе, например 50 .

Если определение проводят после предварительной минерализации (9.10.2), то матрица фонового градуировочного раствора А должна соответствовать матрице минерализатов.

9.5.2 Фоновый градуировочный раствор В

В мерную колбу вместимостью 100 , изготовленную, например, из перфторалкокси или полифторэтиленпропилена, вносят 1,0  соляной кислоты (раздел 8), и доводят объем до метки водой (раздел 8). Если необходимо, то перед доведением водой до метки добавляют раствор внутреннего стандарта (9.3.3) до требуемой концентрации его элементов в фоновом градуировочном растворе, например 50 .

Если определение проводят после предварительной минерализации (9.10.2), то матрица фонового градуировочного раствора В должна соответствовать матрице минерализатов.

9.6. Оптимизационный раствор

Оптимизационный раствор применяют для градуировки шкалы масс и оптимизации условий функционирования спектрометра, например для настройки максимальной чувствительности при минимальной степени образования оксидов и минимального образования двухзарядных ионов.

Раствор должен содержать элементы, перекрывающие весь диапазон массовых концентраций определяемых элементов, а также элементов, особо склонных к образованию оксидов или двухзарядных ионов. Например, рекомендуется оптимизационный раствор, содержащий Mg, Cu, Rh, In, Ba, La, Се, U и Pb. Элементы Li, Be и Bi являются менее подходящими, поскольку имеют тенденцию задерживаться в системе ввода проб.

Примечание - Рекомендации по выбору изотопов приведены в приложении ДБ.

Массовая концентрация элементов, используемых для приготовления оптимизационного раствора, должна быть выбрана таким способом, чтобы она позволяла достичь значения сигнала более чем 10000 импульсов/с.

Для приготовления оптимизационного раствора отбирают необходимые для выполнения приведенного условия объемы стандартных образцов состава раствора соответствующих элементов (раздел 8) вносят пипетками в мерную колбу вместимостью, например, 100 , добавляют 1 см азотной кислоты (раздел 8), доводят до метки водой (раздел 8) и переносят в емкость для хранения (раздел 8).

Срок хранения раствора - не более 3 мес.

9.7 Приготовление матричного раствора

Матричные растворы применяют для определения корректирующих факторов в соответствующих уравнениях. Следует убедиться (9.5) в том, что фоновые уровни аналитов в матричном растворе являются незначимыми по отношению к результатам анализа.

Матричный раствор может быть следующего состава:

- () массовой концентрации 200 ;

- () массовой концентрации 300 ;

- () массовой концентрации 25 ;

- () массовой концентрации 100 .

В мерную колбу вместимостью, например 50 , вносят 10  СО состава раствора кальция (раздел 8), 15  исходного раствора хлорид-ионов, (9.2), 1,25  исходного раствора фосфат-ионов (9.2) и 5  исходного раствора сульфат-ионов (9.2), добавляют 10  азотной кислоты (раздел 8), доводят до метки водой (раздел 8) и переносят в емкость для хранения (раздел 8).

Срок хранения раствора - не более 1 года.

9.8 Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 0,2

В мерную колбу вместимостью 1000  помещают 500 - 600  воды (раздел 8), приливают 17  соляной кислоты (раздел 8), доводят до метки водой (раздел 8), тщательно перемешивают и переносят в емкость для хранения (раздел 8).

Срок хранения раствора - не более 6 мес.

9.9 Приготовление 10%-ного раствора азотной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1000  помещают 500 - 600  воды (раздел 8), приливают 100  азотной кислоты (раздел 8), доводят до метки водой (раздел 8), тщательно перемешивают и переносят в емкость для хранения (раздел 8).

Срок хранения раствора - не более 6 мес.

9.10 Подготовка проб к измерениям

9.10.1 Подготовка проб для определения массовой концентрации растворенных форм элементов без минерализации

Для анализа используют подкисленный фильтрат пробы (см. 4.2).

9.10.2 Подготовка проб для определения общей массовой концентрации элементов после минерализации

Массовая концентрация элемента после минерализации пробы не во всех случаях отражает его общую (суммарную) массовую концентрацию. Вместо нее может определяться лишь та часть, которая соответствует применяемому способу минерализации для данного набора элементов.

Рекомендуется минерализация азотной кислотой, проводимая согласно ГОСТ Р ИСО 15587-2. Если выбрана смесь соляной и азотной кислот, то минерализацию проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 15587-1, при этом должно быть принято во внимание возможное мешающее влияние, вызванное высоким содержанием хлорида.

Некоторые элементы и соединения (например, силикаты и оксид алюминия) не полностью переходят в раствор при использовании данных процедур минерализации.

Примечание - При проведении минерализации азотной кислотой в открытых системах рекомендуется в процессе нагревания добавлять пероксид водорода (от 1 до 3 ) для обесцвечения минерализата.

При определении олова может быть использован следующий способ минерализации:

Добавляют 0,5  серной кислоты (раздел 8) и 0,5 см пероксида водорода (раздел 8) к 50  гомогенизированной путем перемешивания и встряхивания пробы анализируемой воды.

Выпаривают смесь до образования паров и дают ей охладиться.

В случае неполной минерализации после охлаждения добавляют небольшой объем воды (раздел 8), снова добавляют пероксид водорода (раздел 8) и повторяют выпаривание.

Растворяют остаток от выпаривания в растворе соляной кислоты (9.8) и доводят объем до 50  водой (раздел 8).

Если опытным путем установлено, что элемент может быть определен количественно без минерализации, то минерализацию не проводят.

9.10.3 Подготовка холостой пробы

В качестве холостой пробы используют воду (раздел 8) в том же объеме, что и проба анализируемой воды. В холостую пробу добавляют такие же количества реактивов, как при консервации пробы (раздел 4) и затем обрабатывают также, как и исследуемую пробу.

10 Проведение измерений

10.1 Общие положения

Настраивают параметры ИСП-МС в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора. Прибор выдерживают во включенном состоянии и зажженной плазмой примерно 30 мин до начала измерений.

Перед началом каждой серии измерений контролируют параметры работы прибора в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации, проверяют чувствительность и стабильность работы с использованием оптимизационного раствора (9.6). Проверку разрешения и градуировку шкалы масс проводят с периодичностью, установленной в руководстве (инструкции) по эксплуатации конкретного прибора.

Настраивают прибор с помощью оптимизационного раствора (9.6) для минимизации мешающих влияний (например, образования оксидов, двухзарядных ионов) при обеспечении достаточной чувствительности.

Примечания:

1 Чувствительность определения зависит от ряда параметров (поток распылителя, мощность генератора, напряжение на линзах и т.д.). При определении ряда элементов оптимальные инструментальные настройки для каждого элемента не могут быть достигнуты одновременно.

2 Для метода ИСП-МС соотношение между измеренным откликом детектора и значением массовой концентрацией элемента линейно в пределах нескольких порядков значения, что позволяет использовать градуировочные характеристики для количественного определения содержания элементов в пробах анализируемой воды.

3. При рутинных измерениях следует регулярно проверять линейность градуировочных характеристик. Проверка может быть выполнена по стандарту [1].

Определяют время промывки, зависящее от длины трубок, по которым проба поступает в распылитель; в случае больших вариаций измеренных массовых концентраций в растворах увеличивают время промывки.

Рекомендуется использовать раствор внутреннего стандарта (9.3.3), который добавляют в матричный раствор (9.7), во все многоэлементные градуировочные растворы (9.4), фоновые градуировочные растворы (9.5), а также во все измеряемые растворы. Массовая концентрация элементов внутреннего стандарта должна быть одной и той же во всех растворах. При этом массовая концентрация 50 мкг/ часто является оптимальной.

Общие требования к оптимизации настройки параметров ИСП-МС и эффективности измерений приведена в приложении ДВ.

10.2 Градуировка прибора

При первичной оценке аналитической системы, а в дальнейшем после ремонта прибора или его длительного простоя или по результатам проверки стабильности градуировочной характеристики (10.4) устанавливают градуировочную характеристику для каждого определяемого элемента, используя не менее чем пять измерительных точек (например, фоновый градуировочный раствор и четыре градуировочных раствора).

При ежедневной работе достаточно использовать один фоновый градуировочный раствор и один или два градуировочных раствора, однако при этом проверяют стабильность градуировочных характеристик с использованием стандартного образца или образца для внутреннего контроля (10.4).

Примечание - Когда наблюдаются неприемлемые некорректируемые матричные эффекты, должен быть использован метод стандартных добавок аналита [см. ДА.3.5.4 (приложение ДА)]. Это, однако, не корректирует спектральные мешающие влияния

Типичная процедура состоит в следующем.

Готовят и измеряют фоновый градуировочный раствор (9.5) и многоэлементные градуировочные растворы (9.4). В соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора устанавливают градуировочную характеристику для каждого определяемого элемента. Каждая градуировочная точка должна представлять собой среднеарифметическое значение не менее чем двух повторных измерений.

Принимают во внимание возможное несоответствие изотопного состава ряда элементов в градуировочных и измеряемых растворах (например, это существенно для Li, Pb, U).

10.3 Измерение матричного раствора для оценки корректирующих факторов

Для оценки и уточнения корректирующей поправки (см. таблицу 3), регулярно в серии измерений (например, через каждые 20 проб) измеряют матричный раствор (9.7).

10.4 Измерение проб

После установления градуировочной характеристики измеряют холостые пробы и пробы анализируемой воды, подготовленные по 9.10.

Периодически (например, после каждых 10 проб) проверяют стабильность градуировочной характеристики при помощи, не менее одного стандартного образца или одного образца для внутреннего контроля, используя критерии, рекомендованные изготовителем прибора и/или установленные в лаборатории. При необходимости градуировку прибора проводят по 10.2 заново.

Некоторые элементы (например, Ag, В, Be, Li, Th) очень медленно вымываются из системы ввода образцов, что может приводить к загрязнениям последующих проб (так называемый "эффект памяти"/ После измерений растворов, содержащих эти элементы, следует проверить полноту вымывания путем измерения фонового градуировочного раствора (9.5).

11 Обработка результатов измерений

Массовые концентрации каждого элемента определяют с помощью программного обеспечения прибора, выполняя для каждого элемента следующие процедуры:

- вносят поправку в значение сигнала используя данные табл. 3;

- определяют массовую концентрацию элементов в пробах по значению сигнала с помощью градуировочных характеристик;

- корректируют результаты, с учетом массовых концентраций фоновых градуировочных растворов, и включая все стадии разбавления в расчет результата. Если пробу подвергали минерализации (9.10.2) , то вводят поправку, если это необходимо, на холостую пробу (фоновый раствор при минерализации).

Результаты анализа выражают максимально возможным числом значащих цифр, приемлемых сточки зрения прецизионности измеренных значений.

Примеры

1 медь (Cu)	-	0,142 .
2 кадмий (Cd)	-	0,50 .

12 Прецизионность измерений

Результаты проведенных межлабораторных испытаний приведены в таблицах А.1 - А.3 (приложение А).

13 Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО/МЭК 17025 с указанием:

a) ссылки на настоящий стандарт;

b) полной идентификации пробы;

c) результатов измерений (раздел 11);

d) подготовки проб с указанием способа минерализации (в случае проведения);

e) любых отклонений от метода настоящего стандарта и подробного описания всех факторов, которые могли повлиять на результат.

_____________________________

* В международном стандарте допущена опечатка, которая устранена при разработке настоящего стандарта.

_____________________________

*(1) Приложение ДА соответствует разделу 6 международного стандарта ИСО 17294-1:2004.

*(2) m/z - отношение массы иона к его заряду.

*(3) Сигнал от иона за вычетом сигнала фона

*(4) Под распространенностью изотопа понимают его относительную массовую долю в природной смеси изотопов данного элемента.

_____________________________

* Приложение ДБ соответствует подразделу 8.2 и приложению А международного стандарта ИСО 17294-1:2004.

_____________________________

* Приложение ДВ содержит требования подразделов 5.4 и 8.3 международного стандарта ИСО 17294-1:2004.

Библиография

[1]	ИСО 8466-1:1990	Качество воды. Калибрование и оценка аналитических методов и определение рабочих характеристик. Часть 1. Статистический метод оценки линейной калибровочной функции
	(ISO 8466-1:1990)	(Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function)