Методические указания "Контроль воздуха на предприятиях по переработке пластмасс (полиолефинов, полистиролов и фенопластов)" (утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 1 ноября 1984 г. N 3141-84)

Рост производства полимерных материалов и широкое применение их в различных отраслях народного хозяйства ставит перед гигиенистами неотложные и важные задачи по обеспечению благоприятных условий труда и сохранения здоровья работающих.

К числу наиболее широко применяемых пластмасс относятся полиолефины, полистирол и фенопласты. Они используются в строительстве, медицине, санитарной технике, в быту и т.д.

В процессе переработки пластмасс под воздействием температуры, кислорода воздуха и света, они подвергаются деструкции с выделением в окружающую среду исходных мономеров и низкомолекулярных соединений. Наряду с этим возможно выделение в воздух примесей товарного сырья, пластификаторов и других веществ, используемых при синтезе полимеров.

В этих условиях надежный санитарно-химический анализ сложной смеси вредных веществ приобретает особое гигиеническое значение.

Многообразие вредных веществ, загрязняющих воздушную среду, при переработке пластмасс требует применения различных методов анализа, в первую очередь газовой хроматографии.

В настоящем сборнике представлены методики определения основных вредных веществ, загрязняющих воздух рабочей зоны при переработке трех видов пластмасс (полиолефинов, полистиролов и фенопластов). Такой сборник готовится впервые и его можно рассматривать как отраслевой. В нем собраны и систематизированы наиболее селективные для данных производств методики контроля вредных веществ: 21 методика для определения 31 вещества.

Все представленные методики отвечают современным требованиям по чувствительности и точности определения, а также по времени пробоотбора. Форма построения и изложения методик дается по ГОСТ 12.1.016-79.

Некоторые методики разработаны авторами данного сборника, многие взяты из литературных источников.

Ряд заимствованных методик уже утверждены Минздравом СССР в виде "Методических указаний" или рекомендованы к утверждению.

Сборник состоит из 5 глав. В первой главе даны производство и переработка полиолефинов (полиэтилена, полипропилена) и качественный состав летучих веществ, выделяющихся в воздух при их переработке. Вторая и третья главы посвящены тем же вопросам относительно других полимерных материалов - полистиролов и фенопластов.

В главе 4 приведены физико-химические и токсические свойства основных вредных летучих веществ, в главе 5 - правила техники безопасности при работе в лаборатории с вредными веществами.

При изложении материала основное внимание уделялось детальному описанию методик проведения анализа, представленных в приложениях 1-3.

Настоящий сборник "Методических указаний" предназначен прежде всего для химиков санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий. Он также может быть полезен для гигиенистов, санитарных врачей и инженеров техники безопасности.

1. Полиолефины. Производство и переработка

Полиолефины представляют очень важную группу полимеров как с научной точки зрения, так и в смысле их применения.

К наиболее распространенным полиолефинам относятся: полиэтилен, полипропилен, , полиизобутилен. Полиолефины представляют собой класс высокомолекулярных алифатических углеводородов и состоят из цепных молекул линейного строения. Они характеризуются малой плотностью, высокой эластичностью, химической стойкостью, высокими диэлектрическими показателями. Это термопласты, т.е. пластмассы, которые при переработке претерпевают только физические превращения, связанные с расплавлением материала, формованием и охлаждением изделия.

1.1. Полиэтилен

Полиэтилен представляет собой высокомолекулярный продукт полимеризации этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений .

В зависимости от условий и механизма полимеризации молекулы полиэтилена имеют различные значения молекулярной массы, степени разветвленности, количества двойных связей.

Полиэтилен, отличаясь хорошей химической стойкостью к действию большинства кислот, щелочей и растворителей, характеризуется повышенной чувствительностью к окислению и старению.

Полиэтилен получают полимеризацией этилена в газовой фазе, в эмульсии или в растворителе.

Полимеризация этилена в газовой фазе происходит при высоком давлении (1000-3500 ) и повышенной температуре (200-300°C) в присутствии инициатора (кислород, перекисные соединения). При этом получается полиэтилен низкой плотности (высокого давления) с молекулярным весом 80000-500000. Гидроперекись вводят в реакционную систему в инертном растворителе, например, изооктане. Расплав полимера поступает на первичную грануляцию, а затем, в случае необходимости, на дальнейшую обработку (введение стабилизаторов, красителей, наполнителей и других добавок). В качестве стабилизаторов используют в основном смесь и дифенил-n-фенилендиамина.

Полимеризацию этилена в растворителе осуществляют в присутствии различных инициаторов и катализаторов (перекиси бензоила и ди-третбутила, катализаторы Циглера и Филипса). В качестве растворителей используют метанол, бензол, третбутиловый спирт, метилциклогексан, циклогексан, хлорбензол, октан, пентан и др. Полимеризация этилена при низком давлении (ниже 40 ) протекает при температуре 80°C в суспензии с применением металлоорганических катализаторов Циглера, в состав которых входят соединения титана и алюминия. Молекулярный вес полимеров находится в пределах 80000-3000000. Этот полиэтилен называется полиэтиленом высокой плотности (низкого давления).

При полимеризации этилена в щелочной среде в качестве эмульгаторов используют насыщенные жирные кислоты, а инициатором служит персульфат калия.

Полиэтилен низкой плотности применяют для изготовления гидроизоляционных пленок и плит, труб, различных изделий.

Полиэтилен высокой плотности находит применение для получения высокопрочных строительных материалов (трубы, листы, плиты).

Литье под давлением является одним из основных методов переработки пластических масс. Этот процесс позволяет изготавливать изделия из различных видов пластических материалов (в основном термопластов), при сравнительно незначительных затратах и высокой производительности труда. Процесс заключается в разогреве полимерного материала до пластично-вязкого состояния и впрыске расплава под высоким давлением в литьевую форму, в которой происходит оформление изделия.

Процесс литья под давлением ведется на литьевых машинах при температуре 185-280°C по принципу выдавливания пластмассы из обогреваемого цилиндра в охлаждаемую форму. Режим литья термопластов под давлением определяется следующими параметрами: температурой литья (температура нагревательного цилиндра); давлением (давление на плунжере материального цилиндра); временем рабочего хода плунжера; температурой формы; временем выдержки изделия в форме, временем паузы между циклами литья; усилием замыкания формы и скоростью рабочего хода плунжера материального цилиндра. При переводе перерабатываемых материалов в пластично-вязкое состояние под воздействием тепла в пластикационном цилиндре литьевой машины, впрыске расплава в форму, выдержке расплава в форме под давлением, а также при сушке материалов в сушилках и извлечении арматуры из бракованных изданий происходит интенсивное выделение из материала влаги и летучих веществ, оказывающих вредное влияние на организм человека.

Защита работающих на литьевых машинах от воздействия вредных веществ и пыли достигается системой приточно-вытяжной и общеобменной вентиляции.

В качестве местных вытяжных устройств применяют поворотные зонты, устанавливаемые на высоте 50-100 м над верхом неподвижной плиты литьевой машины. Зонт, как правило, располагается над соплом, но может быть повернут в зону раскрытия формы.

Другим распространенным способом переработки полиэтилена является метод экструзии.

Экструзия - процесс придания материалу определенной формы при непрерывном продавливании его через оформляющий канал головки экструзионной машины. Этот процесс отличается своей непрерывностью, высокой производительностью и возможностью на одном и том же оборудовании - экструдере - получать большое многообразие изделий, меняя лишь фильеру. Скорость экструзии, в зависимости от материала, скорости его подачи, температуры и т.д., составляет от 5 до 20 мин. Обычно температурный режим экструзии подбирается соответственно типу полиэтилена и должен соответствовать пределам температур 140-300°C.

При экструзии полимеров в воздух помещения поступают паро- и газообразные продукты, которые могут оказывать вредные воздействия на работающих. Для защиты рабочих экструзионные машины оборудуют укрытиями с отсосом воздуха и удалением его через системы общецеховой вытяжной вентиляции. Над формующими головками червячных прессов и местами разборки головок при их чистке в производстве труб, около машин для нанесения печати отрезных устройств и в других местах фиксированного выделения вредностей предусматривают местные отсосы. Необходимо предусматривать также общецеховую вытяжную вентиляцию.

1.2. Полипропилен

Полипропилен получают полимеризацией пропилена . Структуры полипропилена различаются пространственным расположением метильных групп по отношению к главной цепи полимера. Молекулярная масса полипропилена колеблется в широких пределах: 35000-150000.

Химическая стойкость полипропилена высока. Атмосферостойкость в условиях воздействия солнечного света и повышенной температуры недостаточна, так как в этих условиях полипропилен подвергается деструкции.

Производство полипропилена - сложный процесс с многочисленными стадиями, из которых можно выделить 3 главные: полимеризацию пропилена; отделение катализатора и растворителя от полимера и грануляцию порошка полимера.

В отличие от производства полиэтилена на получение полипропилена большое влияние имеет температура реакции. При высокой температуре образуется, в основном, мягкий каучукоподобный полимер. На свойства полипропилена оказывает также влияние катализатор реакции, его физическая форма и степень измельчения. Катализаторами являются соединения металлов IV-VIII групп в низшем окисленном состоянии. Полипропилен с наилучшими свойствами получается при использовании трехкомпонентных каталитических систем, обычно катализаторов Циглера-Натта (смесь триэтил-алюминия и четыреххлористого титана с добавками простых эфиров или аминов). В дальнейшем полипропилен очищается от катализатора с помощью метанола.

Полипропилен относится к весьма перспективным материалам как в силу высоких технических свойств, так и ввиду многообразия методов его технологической переработки в изделия (экструзии, литья под давлением, прессования и вакуум-формования).

Из пропилена изготовляют различные виды изделий для строительной техники: трубы, пленки, листы и др. Хорошая текучесть полипропилена в расплавленном состоянии позволяет легко перерабатывать его методом литья при относительно умеренных давлениях (700-1200 ат.), в зависимости от формы и размеров изделий. Температура цилиндра при этом - 220-250°C, а температура пресс-формы - 70-100°C.

Для изготовления труб могут быть применены методы экструзии и центробежного литья (200-220°C).

Пленки и листы из полипропилена можно изготовить экструзией с раздуванием (170-200°C) и экструзией с вытяжкой (180-220°C). При изготовлении крупногабаритных или сложных по конфигурации изделий рекомендуется вакуум-формование.

1.3. Качественный состав летучих веществ, выделяющихся в воздух при переработке полиолефинов (полиэтилена, полипропилена)

При переработке полимерных материалов в воздух рабочей зоны выделяется комплекс газо- и парообразных химических веществ: исходные и промежуточные продукты, а также различные побочные продукты синтеза полимеров. Летучими соединениями, выделяющимися при переработке и использовании полимерных материалов, являются мономеры, содержащиеся в них примеси, органические растворители, стабилизаторы, ингибиторы, применяемые в процессе синтеза, и продукты термоокислительной деструкции.

Полиолефины не являются долговечными материалами, им свойственно термоокислительное старение. Инициируют старение: повышение температуры переработки и эксплуатации, действие света, агрессивных сред, влияние атмосферных условий и механические нагрузки. Условия получения полиолефинов и изделий из них могут оказывать существенное влияние на протекание окислительных реакций и, соответственно, на стабильность полимера. Поэтому полиэтилен, полученный на гомогенной каталитической системе, характеризуется большей стабильностью по сравнению с полиэтиленом, полученным на гетерогенной окислительной системе. Проведенное исследование сравнительного окисления полиолефинов в ряду полиэтилен-СЭП-полипропилен показало, что окисление полипропилена протекает несравненно быстрее, чем окисление сополимера и полиэтилена. В этой же последовательности происходит накопление летучих низкомолекулярных продуктов реакции при одинаковой температуре.

Переработка полиолефинов осуществляется обычно в присутствии воздуха и при повышенной температуре, что способствует термическому и окислительному разрушению. Степень нагрева полиолефинов при переработке зависит как от метода переработки, так и от молекулярной массы полимера.

Качественный состав летучих продуктов разложения всех рассматриваемых полиолефинов практически один и тот же: кислоты, эфиры, непредельные углеводороды, перекиси, альдегиды, кетоны, спирты (метиловый, бутиловый, пропиловый), окись и двуокись углерода. В случае термоокислительной деструкции в процессе переработки полиэтиленов, стабилизированных хлорсодержащими антиоксидантами, в продуктах разложений могут присутствовать хлорорганические соединения. При исследовании термоокислительной деструкции полиэтилена и полипропилена в газовоздушной смеси наиболее часто были обнаружены непредельные углеводороды, формальдегид, ацетальдегид, уксусная, пропионовая и другие органические кислоты, окись этилена и окись углерода. Причем, кислоты органические (уксусная, масляная, пропионовая), окись и двуокись углерода являются продуктами вторичных реакций термоокислительной деструкции.

Контроль за состоянием воздушной среды необходимо осуществлять, учитывая рецептуру полиолефина. Из указанных выше вредных веществ в первую очередь необходимо контролировать в воздухе наличие формальдегида (ПДК = 0,5 ), ацетальдегида (ПДК = 5 ), уксусной (ПДК = 5 ) и пропионовой (ПДК = 20 ) кислот, окиси углерода (ПДК = 20 ), этилена (ПДК = 50 ), пропилена (ПДК = 50 ), окиси этилена (ПДК = 1 ).

2. Полистирол. Производство и переработка

Полистирол при обычной температуре твердый, прозрачный материал, без цвета, запаха и вкуса. Полистирол обладает высокими физико-механическими свойствами (прочность, теплостойкость и др.), исключительной водостойкостью, превосходными изоляционными и оптическими свойствами. Полистирол некоторых марок обладает хорошими санитарно-гигиеническими свойствами и используется для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами.

Полистирольные пластмассы широко применяются в различных областях народного хозяйства как конструкционный материал для производства пленок, нитей, кожи, трубок для электропроводки, электроизоляционной пленки.

Известно несколько способов полимеризации стирола:

1. Полимеризация стирола в блоке проводится при нагревании как без инициаторов, так и в их присутствии. В качестве инициатора часто применяют перекись бензоила. Полимер относительно высокого молекулярного веса с минимальным содержанием остаточного мономера получают при ступенчатом режиме. Сначала реакцию ведут при 80-110°C, а затем повышают до 140-150°C и поддерживают в этих пределах в течение определенного времени.

Содержание стирола в полимере при ступенчатом повышении температуры до 150°C составляет примерно 1%.

2. По сравнению с полимеризацией в блоке реакция полимеризации в растворе протекает с меньшей скоростью (при отсутствии инициатора), и образующийся полимер имеет более низкий молекулярный вес. Получение полимеров в растворе (бензола, толуола и др.) удобно для изготовления лаков.

3. Водно-эмульсионный метод полимеризации широко распространен, поскольку позволяет вести процесс при умеренных температурах с большой скоростью и получить полимер высокого молекулярного веса. Эмульсию приготовляют, перемешивая системы, содержащие стирол, воду, эмульгатор, инициатор и регуляторы поверхностного натяжения. В качестве эмульгирующих агентов могут быть применены различные мыла: олеаты, стеараты, соли сульфокислот парафиновых высококипящих углеводородов, касторовое масло и др.

Инициаторами эмульсионной полимеризации стирола являются водорастворимые перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, гидроперекись кумола, персульфаты аммония или калия в количестве 0,1-1% от веса мономера).

4. Суспензионная полимеризация, в отличие от эмульсионной, протекает в каплях мономера, суспензированного в воде, к которой добавлен стабилизатор (крахмал, желатин и др.) и инициатор (перекись бензоила, перекись лаурила, персульфат калия и натрия).

Процесс полимеризации стирола блочным и эмульсионным методами ведется как периодическими, так и непрерывными способами. Полимеризация стирола в суспензии осуществляется периодическим методом.

Полистиролы легко перерабатываются в изделия литьем под давлением, экструзией, вакуум- и пневмоформованием. Наиболее распространенным методом переработки полистирола является литье под давлением. Цикл литья для небольших изделий - 30-60 сек., а выдержка в форме - несколько секунд. Формы охлаждают водой до 40-45°C. Для получения прозрачных и чистых изделий необходимо тщательно предохранять полистирол от загрязнений. Полистирол хорошо совмещается со многими пластификаторами (дибутилфталат, фталаты, трикрезилфосфат, трифенилфосфат и др.). Небольшие количества последних (до 1%) не изменяют свойства материала. Методом литья под давлением готовят детали технического и бытового назначения. Переработкой блочного полистирола экструзионным методом готовят трубки, стержни, ленты, нити и пленки. Экструзия полистирола производится при 180-190°C.

Основные режимы и условия переработки полистирола общего назначения приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Режимы переработки некоторых полистиролов

Наименование и марка материала	Режим переработки			Метод переработки
	температура расплава, °C	температура формы, °C	давление впрыска,
Полистирол эмульсионный, марка А, Б	190-230	65-70	1000-1200	Литье под давлением
Полистирол блочный, марка Д	160-190 180-190	40-50	900-1200	Литье под давлением, экструзия
Суспензионный полистирол марок ПС-С, ПС-СП	160-220	40-60	800-1200	Литье под давлением

2.1. Качественный состав летучих веществ, выделяющихся в воздух при переработке полистиролов

При переработке полистиролов в присутствии воздуха и при повышенной температуре проходят процессы термической и термоокислительной деструкции полимеров. Деструкция обусловлена реакциями отрыва, замещения, диссоциации. Элементарные реакции могут протекать последовательно и параллельно. В зависимости от условий какие-то реакции могут оказаться преобладающими и будут определять механизм процесса в целом. При переработке полистиролов (общего назначения, ударопрочного и вспенивающегося) в интервале температур 180-350°C выделяются такие вещества, как стирол, ароматические углеводороды (бензол, этилбензол, толуол, изопропилбензол, пропилбензол, ), дибутилфталат, формальдегид, окись углерода; при переработке пенополистирола дополнительно - бензальдегид и изопентан.

Из перечисленных веществ к продуктам деструкции относятся бензальдегид, формальдегид, окись углерода. Остальные являются примесями товарного стирола или участвуют в процессе синтеза полистиролов (стирол, дибутилфталат).

Среди большого числа веществ, выделяющихся при переработке полистиролов в изделия, основными являются стирол (ПДК = 5 ), бензол (ПДК = 5 ), формальдегид (ПДК = 0,5 ), бензальдегид (ПДК = 5 ), дибутилфталат (ПДК = 0,5 ), окись углерода (ПДК = 20 ), изопентан (ПДК = 300 ), толуол, этилбензол, изопропилбензол (50 ).

3. Фенопласты. Производство и переработка

Фенопласты представляют собой сложный композиционный материал, компонентами которого являются: связующее, наполнители, пластификаторы, красители, ускорители отверждения и другие добавки. В качестве связующих используют фенолоальдегидные смолы, содержание которых в пресс-массе колеблется от 40 до 60%. Основным сырьем для получения смол являются фенол и формальдегид. Наряду с этими соединениями применяют другие фенолы: крезол, коиленол, резорцин и некоторые арилфенолы, из альдегидов - ацетальдегид и формальдегид.

В настоящее время все большее применение в синтезе смол находит фурфурол. Для совместной конденсации с фенолом и формальдегидом также используется анилин.

Реакции конденсации фенолов с альдегидами, ведущие к образованию термопластичных и термореактивных смол, очень сложны и проходят обычно в присутствии кислых или щелочных катализаторов. В зависимости от химического строения сырья, молярного соотношения фенола и альдегида, кислотности реакционной среды образуются два типа смол: новолачные (термопластичные) и резольные (термореактивные).

Новолачные смолы обычно получают конденсацией формальдегида с избытком фенола при молярном соотношении компонентов 5:6, резольные смолы - при конденсации фенола с избытком формальдегида. Молярное соотношение компонентов составляет 6:7.

Синтез новолачных смол проводят в присутствии, главным образом, кислых, а резольных - в присутствии щелочных катализаторов.

В качестве кислых катализаторов применяют соляную, щавелевую, молочную, уксусную, сульфаниловую кислоты, а также толуолсульфокислоту. Наряду с перечисленными соединениями используют смеси борной и серной кислот и некоторые хлориды металлов кислого характера, например, хлорид цинка или магния. Одно из требований, предъявляемых к катализаторам, - это возможность удаления остатков катализатора из конечного продукта. К таким катализаторам, например, относится трихлоруксусная кислота, которая при нагревании до 100-200°C под давлением разлагается на хлороформ и двуокись углерода.

В качестве щелочных катализаторов применяют окиси или гидроокиси щелочных, щелочно-земельных металлов, аммиак и некоторые амины.

Следует отметить, что реакция фенолов с формальдегидом протекает не количественно и после прекращения поликонденсации в реакционной смеси остаются несвязанные исходные вещества. Причем при достижении равновесия в случае образования резольных смол остается больше свободного фенола, чем свободного формальдегида, а при получении новолачных смол, наоборот, меньше свободного фенола.

Одной из стадий получения смол является стадия отверждения, т.е. доведение процесса конденсации до стадии, на которой достигаются необходимые свойства конечного продукта.

Отверждение резольных смол проводят при нагревании до 150-180°C. При этом образуются метиленовые и диметиленэфирные мостики. При температуре 200°C и выше протекают различные, не влияющие на рост цепи превращения, среди которых большое значение имеют окислительно-восстановительные процессы. При этом наблюдается появление характерных для этих процессов таких групп, как этиленовые , виниленовые , метильные и др. При температурах выше 300°C начинается деструкция смолы.

Отверждение новолачных смол проходит в присутствии отвердителей. В качестве последних используют гексаметилентетрамин (уротропин), параформальдегид, а также метилолсодержащие феноло-, карбамидо-, меламино- и дициандиамидоформальдегидные продукты поликонденсации или смесь уротропин - борная кислота (15:5). Среди перечисленных отвердителей наибольшее промышленное применение нашел уротропин. На практике в большинстве случаев вводят от 6 до 15% уротропина, в зависимости от количества и типа смолы. При отверждении уротропином выделяется некоторое количество аммиака.

В производстве фенопластов используют как органические, так и минеральные наполнители. Их добавление приводит к улучшению механических, электрических, тепловых и других свойств фенопластов. Наполнителей существует много, и выбирают их в соответствии с требуемыми свойствами готовых изделий. Большинство фенопластов содержат в качестве наполнителя древесную муку (40-65%).

В состав пресс-масс, кроме смолы, наполнителей и катализаторов отверждения, входят различные вспомогательные материалы, смазывающие вещества, красители, минеральные и другие добавки. Общее количество этих компонентов составляет 10-15%, и они оказывают влияние на свойства получаемых фенопластов.

В качестве минеральных добавок используют кварцевую, бакелитовую и слюдяную муку, каолин, стеклянное волокно, известь, мумие, окись магния. Из красителей чаще всего применяют нигрозин, а также судан, метилвиолет, мумие, сажу и различные пигментные красители. Роль смазок обычно выполняют олеиновая и стеариновая кислоты, стеараты цинка, магния и алюминия, а также различные воски.

Существует несколько способов получения фенопластов. Пресс-массы с порошкообразными наполнителями изготавливают преимущественно сухим способом, а с волокнистыми или крошкообразными наполнителями - мокрым. Известные способы получения пресс-материалов основаны на использовании вальцового или шнекового метода. Эти методы являются многостадийными технологическими процессами. В настоящее время начинает применяться непрерывный способ получения пресс-материалов, предусматривающий проведение всех процессов (смешивания смолы со смесью сыпучих компонентов, поликонденсации и термообработки) в одном технологическом потоке, в замкнутом реакционном пространстве. Получаемый таким образом пресс-материал обладает стабильными свойствами. Каждый из способов имеет свои технические и санитарно-гигиенические достоинства и недостатки.

Многообразие фенолформальдегидных смол, наполнителей, отвердителей и других добавок делает возможным изготовление большого числа пресс-масс с самыми различными свойствами.

В настоящее время отечественной промышленностью выпускаются фенопласты в виде порошкообразных и волокнистых масс по ГОСТ 5689-73 "Массы прессовочные фенольные", который охватывает порядка 45 марок.

В зависимости от состава и назначения фенопласты делятся на типы, группы и марки. ГОСТом не регламентируется содержание в фенопластах остаточных свободных мономеров (фенола, формальдегида, анилина) и влаги. Однако от этих характеристик исходных материалов существенно зависит качество самих пресс-материалов и в конечном счете качество прессованных деталей.

Традиционным методом изготовления изделий из пластмасс является прессование. Прессование реактопластов осуществляется двумя основными способами: прямым и литьевым. Методы прессования классифицируют также по величине удельного давления и по температуре. Различают "горячее" прессование (170-180°C), высокотемпературное (200-210°C) и "холодное" (20°C).

Технологический процесс прессования изделий из реактопластов состоит из ряда операций, среди которых немаловажное значение имеет операция предварительного нагрева.

На производстве для предварительного нагрева пресс-материалов применяют генераторы токов высокой частоты (ТВЧ) и термошкафы. В последних осуществляется более длительный по сравнению с ТВЧ нагрев.

В среднем температура предварительного нагрева составляет 60-100°C, время выдержки - 3-20 мин в термошкафах и 0,5-1,5 мин - в установках ТВЧ.

Прессование - процесс, состоящий в следующем. Формовочный материал в виде порошка или таблетки помещают в открытую пресс-форму. Как правило, прессование проводят при температурах 150-180°C, а тонкостенные изделия прессуют при температурах порядка 205-210°C. Удельное давление в среднем составляет 25-45 и 40-80 МПа для прямого и литьевого прессования соответственно.

Продолжительность выдержки отформованного изделия в горячей форме под давлением (время прессования) зависит, в основном, от скорости отверждения пресс-материала и толщины изделия и составляет в среднем 0,6-2,0 мин на 1 мм толщины детали.

Другим способом переработки фенопластов является метод литья под давлением. Этот процесс формования изделий из полимерного материала состоит из двух операций - подготовки материала и формования. Подготовка материала заключается в его разогреве до вязко-текучего состояния при повышенной температуре (200-220°C) в обогреваемом цилиндре. Затем тем или иным способом подготовленный материал впрыскивается в замкнутую обогреваемую для реактопластов форму. В форме материал затвердевает.

Все способы переработки фенопластов характеризуются загрязнением воздушной среды вредными веществами. Их выделение происходит как на стадиях подготовки, формования полимерного материала, так и на стадиях последующей обработки готового изделия.

3.1. Качественный состав летучих веществ, выделяющихся в воздух при переработке фенопластов

Воздушная среда при переработке фенопластов весьма сложна по своему химическому составу. Одновременно в ней могут присутствовать вещества, принадлежащие к различным классам органических соединений.

В представленной ниже таблице приведен качественный состав газовыделений из основных наиболее распространенных марок фенопластов.

Из таблицы 3.1.1 видно, что при температуре 180°C независимо от марки фенопласта, воздушная среда загрязняется парами мономеров: фенола, формальдегида, анилина, используемых при синтезе фенолформальдегидных смол, а также парами веществ, выделяющихся из наполнителей или загрязняющих исходные мономеры. К таким веществам, например, относится метиловый спирт. Кроме того, возможно выделение в воздух продуктов термоокислительной деструкции - ароматических углеводородов, алифатических спиртов, альдегидов, кетонов и некоторых других веществ.

Среди большого числа веществ, выделяющихся при переработке фенопластов, наиболее неблагоприятное воздействие оказывают на организм человека такие вещества, как фенол (ПДК = 0,3 ), формальдегид (ПДК = 0,05 для фенолформальдегидных смол), метанол (ПДК = 5 ), бензол (ПДК = 5 ), анилин (ПДК = 0,1 ), метилаль (ПДК = 10 ).

Таблица 3.1.1

Качественный состав паровоздушной смеси при переработке фенопластов (Т = 180-200°C)

Марка фенопласта	Загрязнители воздушной среды
03-010-02	Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол, н-бутанол, бензол, толуол, о-ксилол, этанол, метилформиат
31-340-02	Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол, н-бутанол, бензол, толуол, о-ксилол, ацетальдегид
У1-301-07	Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол, о-бутанол, бензол, толуол, ацетальдегид
Ф6-337-67	Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол, н-бутанол, бензол, толуол, ацетальдегид, метилформиат
Ж2-010-60	Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол, н-бутанол, бензол, толуол, о-ксилол, метилформиат
ВХ-090-34	Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, бензол, толуол, ацетальдегид, метилформиат
Э2-342-02	Фенол, формальдегид, метанол, ацетон, i-пропанол, бензол, ацетальдегид, метилаль, метилформиат
АГ-4	Фенол, формальдегид, анилин, аммиак и ряд других неидентифицированных веществ

4. Физико-химические и токсические свойства веществ, выделяющихся при переработке полимерных материалов

Углеводороды (предельные, непредельные, ароматические)

Метан (М = 16,04), этан (М = 30,04), пропан (М = 44,09), бутан и изобутан (М = 58,12) - бесцветные газы, температура кипения ниже 0°C, соответственно -161,6°C; -42,06°C; -11,7°C; -0,5°C. Относительная плотность метана составляет 0,717 г/л, этана - 1,357 г/л, пропана - 2,01 г/л.

Пентан и изопентан (М = 72,15) - бесцветные легколетучие жидкости, температура кипения 28°C и 36°C и плотность 0,626 и 0,620 соответственно.

Предельные углеводороды в присутствии катализаторов окисляются кислородом до жирных кислот. В определенных концентрациях образуют с воздухом взрывчатые смеси.

На организм оказывают наркотическое действие. С увеличением числа атомов углерода сила наркотического действия растет. Углеводороды нормального строения действуют сильнее, чем соответствующие изосоединения.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) для суммы углеводородов в воздухе рабочей зоны - 300 (в пересчете на углерод).

Этилен (М = 28,05) и пропилен (М = 42,08) - газы с плотностью 1,26 и 1,91 г/л, температура кипения газов ниже 0°C: -103,8°C и -47,7°C соответственно. Растворимы в органических растворителях. На организм оказывают наркотическое действие. Рекомендуемые предельно допустимые концентрации этилена и пропилена - 50 .

Бензол (М = 78,11) - бесцветная жидкость с характерным запахом, плотностью при 20°C - 0,879 . Температура кипения 80,36°C. Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе. Упругость пара при 20°C - 75,14 мм рт. ст., летучесть (расчетная) - 319,8 мг/л. Пары бензола при высоких концентрациях оказывают наркотическое действие на центральную нервную систему. ПДК бензола в воздухе рабочей зоны - 5 .

Этилбензол (М = 106,17) - бесцветная жидкость с запахом, напоминающим бензол. Плотность при 20°C - 0,867 , температура кипения 136,2°C, упругость пара при 20°C - 7,08 мм рт. ст., летучесть (расчетная) - 41 мг/л. Хорошо растворим в спирте, эфире. При окислении дает бензойную кислоту. Обладает сильным раздражающим действием на слизистые оболочки глаз и носоглотки. Рекомендуемая ПДК этилбензола в воздухе рабочей зоны - 50 .

Изопропилбензол (кумол) (М = 120,2) - бесцветная жидкость, плотность при 20°C - 0,862 , температура кипения 152,4°C. Хорошо растворяется в органических растворителях. В воде нерастворим. Давление пара при 20°C - 3,34 мм рт. ст., летучесть (расчетная) - 21,9 мг/л. Окисляется в бензойную кислоту. Обладает наркотическим действием на организм. При остром отравлении действует сильнее, чем бензол и толуол. ПДК изопропилбензола в воздухе рабочей зоны - 50 .

Н-пропилбензол (М = 120,2) - бесцветная жидкость, плотность при 20°C - 0,862 , температура кипения 159°C. В воде нерастворим. Давление пара - 2,5 мм рт. ст. Летучесть (расчетная) - 16 мг/л. Действие на организм аналогично изопропилбензолу. ПДК не установлена.

Толуол (М = 92,14) - бесцветная жидкость со специфическим запахом, плотность при 20°C - 0,867 , температура кипения - 110,8°C. В воде практически нерастворим, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. Давление пара толуола при 20°C - 22,3 мм рт. ст., летучесть (расчетная) - 92,9 мг/л. При окислении толуола образуется бензойная кислота. Пары толуола при высоких концентрациях оказывают на организм наркотическое действие, при этом действие его сильнее, чем бензола. Раздражающее действие также более сильное, но на кроветворение влияет слабее, чем бензол. ПДК толуола в воздухе рабочей зоны - 50 .

Стирол (М = 104,14) - бесцветная жидкость с характерным слабым запахом. При наличии примесей альдегидов и кетонов имеет едкий неприятный запах. Температура кипения стирола 145,2°C, плотность при 20°C - 0,906 . Упругость паров стирола при 20°C - 5,1 мм рт. ст. Летучесть стирола (расчетная) при 20°C - 29,8 мг/л. Стирол легко полимеризуется. Растворяется во многих органических растворителях, в воде практически нерастворим.

Стирол обладает специфическим действием на организм, оказывая влияние на нервную систему, печень и кроветворение. ПДК стирола в воздухе рабочей зоны - 5 .

Альфа-метилстирол (М = 118,18) - бесцветная жидкость с неприятным запахом, плотность при 20°C - 0,91 , температура кипения 162°C, упругость пара при 20°C - 1,8 мм рт. ст., летучесть (расчетная) - 11,6 мг/л. Хорошо растворяется в органических растворителях. В воде практически нерастворим. По токсическому действию сходен со стиролом. ПДК альфа-метилстирола в воздухе рабочей зоны - 5 .

Альдегиды. Эфиры. Амины

Формальдегид (муравьиный альдегид) (М = 30,0), относится к альдегидам предельного ряда. Газообразное вещество со своеобразным острым запахом. Температура кипения - 21°C, температура плавления - 92°C, плотность - 0,81 при (-20°C). Газообразный формальдегид горит. С воздухом или кислородом образует взрывоопасные смеси. Быстро полимеризуется, образуя параформальдегид, окисляется до муравьиной кислоты.

Формальдегид хорошо растворяется в воде (до 50%).

Для предотвращения полимеризации формальдегида в водный раствор добавляют 12-20% метилового спирта. Вследствие окисления формальдегида в формалине всегда содержится большое количество муравьиной кислоты.

Токсическое действие формальдегида проявляется в раздражающем действии на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Имеются данные и о действии на центральную нервную систему, особенно на зрительные бугры. Обладает мутагенными свойствами. Порог восприятия запаха 0,0004-0,0007 мг/л. Формальдегид быстро и полно всасывается при поступлении в организм.

ПДК чистого формальдегида в воздухе рабочей зоны - 0,5 , а для формальдегида, входящего в состав летучих продуктов фенолоформальдегидной смолы (по формальдегиду), - 0,05 **.

Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) (М = 44,05), представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Порог восприятия запаха 0,0001 мг/л. Температура кипения 21°C, плотность при 20°C - 0,78 . Хорошо растворяется в воде и органических растворителях. Самопроизвольно окисляется в уксусную кислоту. На организм оказывает раздражающее действие. ПДК ацетальдегида в воздухе рабочей зоны - 5 .

Бензальдегид (бензойный альдегид) (М = 106,13) - бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля. Порог восприятия запаха - 0,00015 мг/л, отчетливый запах ощущается при концентрации 0,003 мг/л. Плотность при 20°C - 1,05 , температура кипения 179,5°C. Хорошо растворим в спирте, эфире. Давление пара при 20° - 0,63 мм рт. ст., летучесть (расчетная) - 3,65 мг/л. При хранении в неплотно закрытых сосудах постепенно окисляется в бензойную кислоту. Бензальдегид оказывает раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. ПДК бензальдегида в воздухе рабочей зоны - 5 .

Дибутилфталат (М = 278,35) - бесцветная маслянистая жидкость, температура кипения - 340°C, плотность при 21°C - 1,04 . Летучесть при 30°C составляет 1,75 (расчетная). Хорошо растворяется в органических растворителях. В воде практически нерастворим. Вызывает функциональные и органические изменения в центральной и периферической нервной системе. В воздухе находится в виде паров и аэрозолей. ПДК дибутилфталата в воздухе рабочей зоны - 0,5 .

Диоктилфталат (М = 390) - прозрачная жидкость, температура кипения 386°C, температура плавления - (-50°C). Растворяется в органических растворителях. Действие на организм подобно дибутилфталату. ПДК диоктилфталата в воздухе рабочей зоны - 1 .

Анилин (аминобензол) (М = 93,14), представляет собой маслянистую бесцветную жидкость, быстро темнеющую на воздухе и на свету. Температура кипения 184,4°C, плавления - 6,15°C, плотность при 20°C - 1,022 . Агрегатное состояние в воздухе - пары. Давление насыщенных паров при 20°C - 0,36 мм рт. ст.

Анилин легко растворяется в этаноле, эфире, бензоле, жирах. Не смешивается с водой и имеет слабоосновной характер.

Анилин токсичен, причем может вызывать отравление как при вдыхании паров, так и при попадании жидкого анилина на кожу. ПДК анилина в воздухе рабочей зоны - 0,1 .

Гидроксил- и карбоксилсодержащие соединения

Фенол (оксибензол, карболовая кислота) (М = 94,1), представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, обладающие характерным запахом. Порог восприятия запаха 0,004 мг/л. Температура кипения фенола 182°C, плавления - 45°C, плотность при 45°C - 1,0545 . В воздухе находится в виде паров. Давление насыщенных паров при 20°C - 0,2 мм рт. ст. Фенол растворяется хорошо в . Фенол относится к сильным нервным ядам, обладает прижигающим и раздражающим действием. Острые отравления происходят главным образом через кожу.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 0,3 , а для фенола, входящего в состав летучих продуктов водно-лаковой фенолформальдегидной смолы, ГОСТ 20907-75, - 0,1 .

Метиловый спирт (метанол, древесный спирт) (М = 32,0), относится к предельным одноатомным спиртам. Чистый метиловый спирт - смешивающаяся с водой жидкость, обладающая запахом, похожим на запах винного спирта. Температура кипения - 64,7°C. Температура плавления - 91°C, плотность при 20°C - 0,79 .

Метиловый спирт является нервным и сосудистым ядом с резко выраженным кумулятивным эффектом. При вдыхании паров метилового спирта происходит раздражение дыхательных путей. Отравление метиловым спиртом характеризуется также воспалением слизистой оболочки глаз.

Чистый метиловый спирт на кожу действует мало, а технический вызывает раздражение из-за наличия в нем примесей непредельных спиртов, альдегидов и др. Токсичное действие метилового спирта обычно связывают с образованием из него в организме формальдегида и муравьиной кислоты.

Предельно допустимая концентрация составляет 5 в воздухе рабочей зоны.

Метилаль (диметилформаль) (М = 76,09), представляет собой бесцветную жидкость. Температура кипения 42,3°C. Плотность при 20°C - 0,861 . Агрегатное состояние в воздухе - пары. Давление насыщенных паров при 20°C - 290 мм рт. ст.

Метилаль растворяется в ацетоне, метаноле, этаноле, гексане; в воде растворяется на 33%. Обладает наркотическим действием, вызывая бронхопневмонию и изменения в почках и печени.

Предельно допустимая концентрация метилаля составляет 10 в воздухе рабочей зоны.

Окись углерода CO (М = 28,01) - бесцветный газ с очень слабым запахом, температура кипения - 192°C. Плотность по отношению к воздуху 0,967. Действует на центральную нервную систему и органы дыхания, нарушается обмен веществ. ПДК в воздухе рабочей зоны 20 .

Карбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкости с сильным характерным запахом. Хорошо растворяются в воде и органических растворителях. В воздухе находятся в виде паров.

Обладают раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки.

Физико-химические свойства кислот представлены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Кислоты	Формула	М		Темп. кип., °C	ПДК,
Уксусная		60,05	0,93	118,1	5
Пропионовая		74,08	0,91	141,4	20
Изомасляная		88,11	0,89	154,7	-
Масляная		88,11	0,90	164,0	10
Изовалериановая		102,13	0,88	176,7	0,1 (рек.)
Валериановая		102,13	0,91	186,4	5

Окись этилена (М = 44,05) представляет собой бесцветный газ. При температуре ниже 10°C переходит в бесцветную жидкость с эфирным запахом. Т. кип. 10,7°C. Плотность - 0,88 при 20°C. Растворим в воде, спирте, эфире. Применяется в промышленности органического синтеза и сельском хозяйстве. Окись этилена обладает наркотическим и общетоксическим действием. Вызывает нарушение сердечной деятельности, головокружение и рвоту. ПДК в воздухе рабочей зоны 1 .

5. Правила техники безопасности при работе в лаборатории с вредными веществами

Все сотрудники лабораторий, производящих химические и физико-химические исследования, должны соблюдать "Правила техники безопасности и производственной санитарии", разработанные и утвержденные МЗ СССР 20 октября 1981 г. N 2455-81.

Ниже приведены основные положения этих "Правил".

1. К работе допускаются только лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности (под расписку) в соответствии с правилами при работе в физико-химической лаборатории и инструкцией по противопожарной безопасности.

2. При работе с огнеопасными веществами (натрий, бензин, эфир и др.) одевается маска из органического стекла. В случае проведения указанных работ в комнате должно находиться не менее двух человек.

3. Переливание концентрированных кислот, растворов щелочей, аммиака и др. из больших бутылей в меньшие производится с помощью сифона и воронки. В качестве защитной одежды пользуются резиновыми перчатками и фартуками. Необходимо также одевать на лицо защитные очки или маску. Пролитые кислоты и щелочи следует засыпать песком.

4. Пересыпание едких щелочей производят в защитной маске или очках, резиновых перчатках и фартуке.

5. Ядовитые или причиняющие ожоги жидкости (растворы солей ртути, бензола, концентрированные кислоты и щелочи и др.) набираются только с помощью пипеток с насадками. Категорически запрещается производить отбор указанных жидкостей ртом.

6. При работе с легковоспламеняющимися веществами (эфир, бензол, петролейный эфир и др.) не должно быть по соседству огня и включенных электроплиток.

Нагревание этих веществ можно проводить на предварительно нагретой водяной или масляной бане. Проводить нагрев легковоспламеняющихся жидкостей на открытом огне и плитах открытого типа запрещается.

7. Общий запас одновременно хранящихся в каждом рабочем помещении легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) не должен превышать суточного запаса, но быть не более 5 л.

8. Нагревание и перегонка более 1 л ЛВЖ производится только с разрешения заведующего лабораторией, в присутствии старшего научного сотрудника и обязательной защитой лиц работающих масками.

9. В случае пролива ртути необходимо немедленно собрать ее механическим путем (с помощью резиновой груши, амальгамированной медной пластинки). Остаточные количества ртути обезвреживают 20%-ным раствором хлорного железа или 0,1%-ным подкисленным раствором марганцевокислого калия (1 г и 5 мл соляной кислоты в 1 л воды).

10. При ожогах кислотами и щелочами пораженный участок кожи сразу промывают большим количеством воды, затем на обожженное место накладывают примочку: при ожогах кислотой - из 2%-ного раствора соды, при ожогах щелочью - из слабого 1%-ного раствора уксусной кислоты.

11. При поражении едкими веществами глаз их немедленно промывает большим количеством воды и затем 3%-ным раствором бикарбоната натрия (соды).

12. При термических ожогах I степени накладывают различные примочки: 96%-ный спирт или 2%-ный свежий раствор питьевой соды.

13. Для ликвидации случайно возникшего пожара пользуются только углекислотными огнетушителями, песком, асбестовыми одеялами. Последними также пользуются для тушения загоревшейся одежды.

14. При обнаружении запаха газа перекрывают общий кран вне лаборатории и сообщают об этом в аварийную службу.

______________________________

* Расчет летучести проводится по формуле: , где: P - упругость пара при 20°С; M - мол. масса; 18,3 - постоянная величина.

** См. перечень N 15 "Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны" N 2154-80 от 18 марта 1980.

Зам. главного государственного санитарного врача СССР

В.Е. Ковшило