Приложение 2. Методики измерения концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны при переработке полистиролов

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Методики измерения концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны при переработке полистиролов

Измерение концентраций стирола, , бензола, толуола, этилбензола, изо- и н-пропилбензола и бензальдегида газохроматографическим методом*

Вводная часть

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Пределы измерения веществ в хроматографируемом объеме пробы (2 мл), мкг: стирола - 0,0035; - 0,006; бензола - 0,002; толуола - 0,002; этилбензола - 0,0025; изо- и н-пропилбензола - 0,003; бензальдегида - 0,01.

Пределы измерения веществ в воздухе, : стирола - 1,8; - 3,0; бензола и толуола - 1,0; этилбензола, изо-, н-пропилбензола - 1,5; бензальдегида - 5,0.

Диапазон измерения - от 2 до 100 .

Погрешность измерения не превышает .

Измерению не мешают дивинил, олефины , акрилонитрил.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 20 мин.

Предельно допустимая концентрация стирола, , бензола, бензальдегида - 5 ; толуола, этилбензола, изопропилбензола - 50 , н-пропилбензола не установлена.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Стальная колонка (3 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Ветеринарные шприцы цельностеклянные вместимостью 50-100 мл.

Медицинские шприцы цельностеклянные вместимостью 5 мл.

Микрошприцы вместимостью 10 мкл.

Газовые пипетки, ГОСТ 18954-78, вместимостью 500-1000 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл.

Реактивы, материалы

Стирол, ч., МРТУ 6-09-3838-67, перегнанный.

, ч., ТУ КРЗ 269-66, перегнанный.

Бензол, толуол, этилбензол, изо- и н-пропилбензол - хроматографически чистые.

Бензальдегид синтетический, ч.д.а., ГОСТ 157-69.

Хлороформ, ч.д.а., ГОСТ 215-74.

Твердый носитель - хроматон N-AW (фр. 0,2-0,25).

Жидкая фаза - Карбовакс 1500.

Газообразные азот, водород, воздух в баллонах с редукторами.

Отбор пробы воздуха

Пробы воздуха отбирают в ветеринарные шприцы или газовые пипетки, которые предварительно продувают 5-10-кратным объемом исследуемого воздуха. После отбора концы сосудов закрывают стеклянными заглушками с помощью резиновой трубки. Пробы хранят не более 4-6 часов.

Подготовка к измерению

Для приготовления насадки растворяют в хлороформе Карбовакс 1500 в количестве 15% от веса носителя и полученным раствором заливают твердый носитель. Хлороформ испаряют при перемешивании массы с помощью стеклянной палочки. Остатки растворителя удаляют при нагревании в сушильном шкафу при 50-60°C. Приготовленным сорбентом заполняют колонку и кондиционируют ее при 150°C в течение 8-10 ч.

Градуировочные смеси исследуемых веществ с воздухом готовят в отдельных вакуумированных газовых пипетках путем внесения микрошприцем определенного количества вещества (2-3 мкл). Затем пипетки заполняют воздухом и оставляют для перемешивания на 1-2 ч. Пипетки со стиролом, и бензальдегидом подогревают в термостате до испарения вещества. Концентрацию вещества в исходной смеси рассчитывают исходя из плотности вещества и емкости сосуда. Рабочие градуировочные смеси готовят в шприцах на 50-100 мл соответствующим разбавлением исходной смеси чистым воздухом.

В случае бензола для приготовления градуировочной смеси предпочтительнее использовать диффузионный поршневой дозатор** (см. прил. 4, рис. 3).

Он представляет собой калиброванный капилляр, соединенный со стеклянной трубкой, в которой перемещается фторопластовый поршень. Верхний конец капилляра открыт в поток воздуха. Калибровку капилляра осуществляют следующим образом. С внешней стороны на капилляре, начиная с верхнего конца, наносятся риски на расстояниях 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 8,0 и 16,0 см. Капилляр заполняется 1,8-дихлорпропиленом. С помощью катетометра или микроскопа с окуляр-микрометром измеряют понижение уровня жидкости за определенный промежуток времени, строят график зависимости от времени. На основании полученной зависимости и величины плотности вещества по формуле находят постоянную дозатора (А):

, где

- плотность вещества, ;

S - сечение капилляра-дозатора, ;

t - время, за которое мениск жидкости в результате испарения перейдет из положения в положение l, сек.

Сечение капилляра-дозатора (S) определяют, введя в него определенную навеску ртути и измерив длину столбика в капилляре:

, где

Q - вес ртути, г;

- плотность ртути при температуре измерения, ;

L - длина столбика ртути, см.

Откалиброванный капилляр помещают в стеклянный цилиндр, через который пропускают воздух с определенной скоростью, регулируемой вентилем и определяемой ротаметром. Перемещая с помощью фторопластового поршня уровень вещества в капилляре и меняя скорость воздуха, получают стандартную смесь дозируемого вещества различной концентрации.

Расчет концентрации , создаваемой дозатором, производят по формуле:

, где

А - постоянная дозатора для данного вещества;

V - скорость воздуха, ;

l - расстояние от верхнего конца капилляра до мениска жидкости, см.

Градуировочные смеси вводят в испаритель хроматографа в количестве 2 мл и хроматографируют при следующих условиях:

Температура колонки		- 110°C
Температура испарителя		- 150°C
Скорость потока газа-носителя (азота)		- 30 мл/мин
Скорость потока водорода		- 36 мл/мин
Скорость потока воздуха		- 300 мл/мин
Скорость протяжки ленты		- 200 мм/ч
Масштаб шкалы чувствительности		- 1:3
Время удерживания:	бензола	- 2 мин
	толуола	- 2 мин 55 с
	этилбензола	- 4 мин 9 с
	изопропилбензола	- 5 мин 2 с
	н-пропилбензола	- 5 мин 54 с
	стирола	- 7 мин 35 с
		- 10 мин 30 с
	бензальдегида	- 16 мин 50 с.

Для построения градуировочных графиков проводят по пять серий измерений градуировочных смесей. По средним данным строят графики зависимости площади пика от содержания вещества в хроматографируемом объеме (мкг). При использовании диффузионного дозатора градуировочный график выражает зависимость площади пика от концентрации вещества в воздухе .

Проведение измерения

Пипетки с отобранными пробами воздуха подогревают в термостате при температуре 70-80°C в течение 5-10 мин. По 2 мл паровоздушной смеси из пипеток вводят в испаритель хроматографа и проводят анализ в тех же условиях, что и при измерении градуировочных смесей. Измеряют площади пиков и по градуировочному графику находят содержание веществ в хроматографируемом объеме (мкг) или концентрацию .

Расчет концентрации

Концентрацию каждого компонента в воздухе (X) в вычисляют по формуле:

y - количество вещества, найденное по графику, мкг;

V - объем пробы воздуха, взятый для анализа, мл;

1000 - коэффициент пересчета.

При использовании дозатора концентрацию бензола в воздухе вычисляют по формуле:

- концентрация бензола в градуировочной смеси, ;

- объем градуировочной смеси, л;

- высота пика бензола в градуировочной смеси, мм;

- высота пика в исследуемой пробе, мм;

- объем исследуемой пробы, л.

______________________________

* С.И. Муравьева и др. "Санитарно-химический контроль воздуха на промышленных предприятиях". М., "Медицина", 1982 г.

** Б.Е. Экштат, В.Е. Степаненко, Е.Н. Помазова. Гигиена и санитария, 1976, N 9, с. 56-58.

Измерение концентраций бензола и толуола фотометрическим методом*

Вводная часть

Определение основано на нитровании бензола и толуола с образованием окрашенного в сиренево-розовый цвет продукта реакции нитропроизводных с гидроксидом натрия в толуольно-ацетоновом растворе.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 540 нм и 490 нм.

Пределы измерения бензола в анализируемом объеме раствора - 0,5 мкг, толуола - 2,5 мкг.

Предел измерения бензола в воздухе - 0,5 , толуола - 2,5 (при отборе 5 л).

Диапазон измеряемых концентраций бензола - от 0,5 до 50 , толуола - от 2,5 до 50 .

Погрешность измерения - .

Измерению бензола не мешают: гомологи бензола до 50 мг, эфиры, спирты и карбонильные соединения (устраняются при окислении). Мешают: хлорбензол, нитробензол, дифенилоксид, динил.

Измерению толуола не мешают: стирол, ксилол, бензол, ацетон, бутанол, бутилацетат до 25 мкг. Мешают: этилбензол, изопропилбензол, нафталин.

Время проведения измерения, включая отбор проб, для бензола - около 80 мин, для толуола - 40 мин.

Предельно допустимая концентрация бензола - 5 , толуола - 50 .

Приборы, посуда

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Водяная баня.

Поглотительные сосуды Зайцева.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

Мерные цилиндры, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Делительные воронки вместимостью 50 и 100 мл.

Реактивы, растворы

Бензол, ч.д.а., ГОСТ 5955-68.

Толуол, ч.д.а., ГОСТ 5789-69.

Серная кислота, ч.д.а., ГОСТ 4204-77.

Хлористоводородная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, 0,1 н раствор.

Уксусная кислота, ГОСТ 61-75, 10%-ный раствор и разбавленная 1:1.

Азотнокислый калий, ч.д.а., ГОСТ 4317-65.

Тетраборнокислый натрий (10 ), х.ч., ГОСТ 4199-66, 0,1 н раствор.

Ацетон, х.ч., ГОСТ 2603-71.

Двухромовокислый калий, ГОСТ 4220-65, 10%-ный раствор.

Углекислый натрий, х.ч., ГОСТ 8363, 1%-ный раствор, к которому добавлен фенолфталеин до розового цвета.

Фенолфталеин.

Гидроксид натрия, х.ч., ГОСТ 4328-66, 40%-ный и 0,1 н растворы.

Отбор проб воздуха

5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,4 л/мин через два поглотительных сосуда с 5 мл поглотительного раствора (приготовление см. ниже). Для определения 1/2 ПДК бензола достаточно отобрать 1 л воздуха, для толуола - 0,5 л воздуха. Пробы анализируют в день отбора.

А. Измерение концентрации бензола

Подготовка к измерению

Поглотительный раствор - нитрационная смесь - готовят растворением 10 г высушенного азотнокислого калия в 100 мл серной кислоты.

Ацетон перед работой очищают от кислых примесей и воды. С этой целью 0,5 л ацетона встряхивают с 50 мл 40%-ного гидроксида натрия. После отделения от водного слоя ацетон фильтруют через ватный тампон.

Исходный стандартный раствор бензола готовят растворением точной навески бензола в нитрационной смеси в мерной колбе на 25 мл.

Стандартный раствор бензола N 1 с содержанием 1000 мкг/мл готовят разбавлением исходного раствора нитрационной смесью.

Стандартный раствор бензола N 2 с содержанием 50 мкг/мл готовят следующим образом: пробирку с 2 мл стандартного раствора с содержанием бензола 1 мг/мл и 1 мл раствора двухромовокислого калия помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. По охлаждении раствор переносят в делительную воронку, омывая стенки пробирки 3 раза водой по 5 мл. Затем в воронку вносят 40 мл толуола и экстрагируют 4 мин. После расслаивания водный слой сливают, а экстракт промывают 5 мл раствора углекислого натрия, подкрашенного фенолфталеином. При обесцвечивании раствора углекислого натрия проводят повторную промывку. Отделив слой раствора углекислого натрия, экстракт переносят в сухую склянку с притертой пробкой. Раствор в темном месте устойчив несколько месяцев.

Стандартный раствор бензола N 3 с содержанием 5 мкг/мл готовят разбавлением в 10 раз раствора N 2 толуолом.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 8).

С этой целью в колориметрические пробирки вводят от 0,1 до 1 мл стандартных растворов бензола N 2 и N 3 и доводят объем до 1 мл толуолом. Во все пробирки добавляют по 9 мл ацетона, 0,5 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия и перемешивают. Через 20 мин вносят 0,05 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты для стабилизации окраски и устранения мутности раствора.

Измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре, светофильтр N 6 (или спектрофотометре при длине волны 540 нм), в кювете с толщиной слоя 20 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

По средним данным измерений 5 шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания бензола (мкг).

Таблица 8

Шкала стандартов для измерения бензола

N стандарта	Ст. р-р N 3, мл	Ст. р-р N 2, мл	Толуол, мл	Ацетон, мл	Гидроксид натрия, 0,1 н р-р, мл	Укс. к-та, 10% р-р, мл	Содержание бензола, мкг
1	0,0	-	1,0	по 9,0	по 0,5	по 0,5	0,0
2	0,1	-	0,9				0,5
3	0,2	-	0,8				1,0
4	0,5	-	0,5				2,5
5	1	-	-				5,0
6	-	0,2	0,8				10,0
7	-	0,5	0,5				25,0
8	-	1,0	-				50,0

Проведение измерения

Исследуемую пробу в количестве 2 мл переносят в пробирку, добавляют 1 мл 10%-ного раствора двухромовокислого калия, перемешивают и помещают на 30 мин в кипящую водяную баню. Если при этом раствор принимает зеленый цвет (восстановление двухромовокислого калия), необходимо еще добавить 100-200 мг соли и продолжить нагревание. По охлаждении раствор переносят в делительную воронку, промывают пробирку 3 раза по 5 мл водой, добавляют 2 мл толуола и экстрагируют 2 мин. После расслаивания удаляют водный слой, а экстракт промывают 5 мл 1%-ного раствора углекислого натрия, подкрашенного фенолфталеином. При обесцвечивании раствора углекислого натрия проводят повторную промывку до неисчезающей окраски раствора. Небольшая мутность экстракта не влияет на результат анализа. Дальше проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов.

Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание бензола в пробе (мкг).

Расчет концентрации

Концентрацию бензола (X) в в воздухе вычисляют по формуле:

y - количество бензола в анализируемом объеме раствора, мкг;

- объем толуола, взятый для экстрагирования пробы, мл;

V - общий объем пробы, мл;

- объем экстракта, взятый для анализа, мл;

- объем пробы, взятый для анализа, мл;

- объем воздуха, отобранный для анализа, л.

Б. Измерение концентрации толуола

Подготовка к измерению

Боратно-щелочной реактив, 3 мл 0,1 н раствора тетраборнокислого натрия и 7 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия вносят в мерную колбу на 50 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 мес.

Исходный стандартный раствор толуола готовят в мерной колбе на 25 мл, содержащей 5 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают, добавляют толуол и вновь взвешивают. Затем колбу помещают на 30 мин в кипящую водяную баню, предохраняя раствор от попадания водяных паров. По охлаждении раствор доводят до метки нитрационной смесью.

Стандартный раствор толуола N 1 с содержанием 1000 мкг/мл готовят разбавлением исходного стандартного раствора нитрационной смесью.

Стандартный раствор толуола N 2 с содержанием 50 мкг/мл готовят следующим образом: в делительную воронку с 10-15 мл воды вносят 1 мл раствора N 1, 20 мл толуола и экстрагируют 2-3 мин. Отделяют водную фазу, а экстракт 3 раза промывают 5 мл 1%-ного раствора углекислого натрия, подкрашенного фенолфталеином. При обесцвечивании раствора углекислого натрия проводят повторную промывку. Водную фазу удаляют, а экстракт переносят в склянку с притертой пробкой. Раствор устойчив в темном месте несколько месяцев.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 9). Берут аликвотные части стандартных растворов, доводят объем до 1 мл толуолом, добавляют 10 мл ацетона, 2 мл воды и 1 мл боратно-щелочного реактива. Через 5 мин вносят 0,05-0,1 мл уксусной кислоты (1:1), 1 мл 0,1 н раствора хлористоводородной кислоты и вновь перемешивают. Пробы выдерживают 10 мин.

Измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре, светофильтр N 5 (или спектрофотометре при длине волны 490 нм), в кювете с толщиной слоя 20 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов. Окраска растворов устойчива 30 мин.

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания толуола (мкг).

Таблица 9

Шкала стандартов для измерения толуола

N стандарта	Ст. р-р N 2, мл	Толуол, мл	Ацетон, мл	Дист. вода, мл	Боратно-щелочн. р-р, мл	Укс. к-та, мл	Хлористоводородн. к-та, 0,1 н, мл	Содержание толуола, мкг
	0,00	1,00	по 10,0	по 2,0	по 1,0	по 0,05-0,1	по 1,0	0,00
	0,05	0,95						2,5
	0,10	0,90						5,0
	0,20	0,80						10,0
	0,40	0,60						20,0
	0,60	0,40						30,0
	0,80	0,20						40,0
	1,00	-						50,0

Проведение измерения

3 мл исследуемой пробы в поглотительном сосуде помещают в кипящую водяную баню на 30 мин, присоединив к обоим концам сосуда стеклянные трубки длиной 10 см (во избежание попадания влаги). По охлаждении пробу переносят в делительную воронку с 5 мл воды. Сосуд промывают 3 раза по 5 мл воды, сливая ее в ту же воронку. Затем вносят 3 мл толуола и экстрагируют 3 мин. Водный слой сливают, а экстракт промывают 5 мл 1%-ного раствора углекислого натрия, как описано (см. "Измерение концентрации бензола"). 1 мл толуольного экстракта переносят в пробирку. Проводят реакцию, как описано при построении градуировочного графика. Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание толуола в пробе (мкг).

Расчет концентрации

См. "Измерение концентрации бензола".

______________________________

* Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА "Морфлот", 1981.

Измерение концентраций стирола и бензальдегида методом УФ-спектрофотометрии*, **

А. Измерение концентраций стирола

Вводная часть

Определение основано на измерении оптической плотности спиртового раствора стирола в УФ-области спектра при длине волны 246 нм.

Предел измерения стирола в анализируемом объеме раствора - 0,2 мкг/мл.

Предел измерения стирола в воздухе - 0,2 (при отборе 5 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,2 до 25 .

Погрешность измерения не превышает .

Измерению стирола не мешают бензол, толуол, этилбензол, изопропилбензол, акрилонитрил. Мешают , бензальдегид.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 15 мин.

Предельно допустимая концентрация стирола и бензальдегида - 5 .

Приборы, посуда

Спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25-50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Пробирки с пришлифованными пробками.

Реактивы, растворы

Стирол, ч., МРТУ 6-09-3838-67, перегнанный при 145,2°C.

Этиловый спирт, ректификат, перегнанный.

Отбор пробы воздуха

5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,5 л/мин через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5 мл этилового спирта, при охлаждении. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,4 л воздуха. Пробы анализируют в день отбора.

Подготовка к измерению

Исходный стандартный раствор стирола готовят растворением точной навески его в этиловом спирте в мерной колбе 25 мл.

Стандартный раствор с содержанием стирола 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного раствора этиловым спиртом.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 10).

Таблица 10

Шкала стандартов для измерения стирола

Номер стандарта	Ст. р-р стирола, 0,01 мг/мл, мл	Этиловый спирт, мл	Концентрация стирола, мкг/мл
1	0,00	5,00	0,0
2	0,10	4,90	0,2
3	0,25	4,75	0,5
4	0,50	4,50	1,0
5	1,00	4,00	2,0
6	1,50	3,50	3,0
7	2,00	3,00	4,0
8	2,50	2,50	5,0

Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 246 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм по отношению к этиловому спирту.

По средним данным измерений 5 шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности растворов от концентрации стирола (мкг/мл).

Проведение измерения

Содержимое поглотительных сосудов переливают в отдельные градуировочные пробирки, доводят объем раствора до 5 мл спиртом и проводят анализ в тех же условиях, что и при измерении шкалы стандартов. Концентрацию стирола определяют по градуировочному графику (мкг/мл).

Расчет концентрации

Концентрацию стирола в воздухе (Х) в вычисляют по формуле:

y - концентрация стирола, мкг/мл;

V - общий объем пробы в каждом поглотителе, мл;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

Б. Измерение концентраций стирола и бензальдегида при совместном присутствии

Вводная часть

Метод основан на измерении суммарной оптической плотности спиртовых растворов стирола и бензальдегида при 246 нм с последующим связыванием бензальдегида метабисульфитом натрия и повторном измерении оптической плотности, обусловленной присутствием только стирола. Оптическую плотность бензальдегида вычисляют по разности.

Предел измерения стирола в анализируемом растворе - 0,2 мкг/мл, бензальдегида - 0,5 мкг/мл.

Предел измерения в воздухе - 0,4 и 0,5 соответственно (при отборе 5 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций соответственно - от 0,4 до 8 и от 0,5 до 6 .

Погрешность измерения не превышает .

Измерению стирола и бензальдегида не мешают бензин, толуол, этилбензол, изопропилбензол, акрилонитрил, изопентан; мешает .

Время проведения измерения, включая отбор проб, 20-25 мин.

Реактивы, растворы

Бензальдегид, ч.д.а., ГОСТ 157-69.

Метабисульфит натрия, ч.д.а., ГОСТ 10575-63, 2,5%-ный раствор, свежеприготовленный.

Отбор проб воздуха

5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,5 л/мин через два поглотительных сосуда с 5 мл этилового спирта при охлаждении. Пробы анализируют в день отбора.

Подготовка к измерению

Стандартные растворы бензальдегида готовят аналогично растворам стирола.

Для построения градуировочных графиков готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 11 и 12).

Таблица 11

Шкала стандартов для измерения стирола

Номер стандарта	Ст. р-р стирола, 10 мкг/мл, мл	Этиловый спирт, мл	Дист. вода, мл	Раствор метабисульфита, мл	Концентрация стирола, мкг/мл
1	0,0	5,0	по 2	по 3	0,0
2	0,2	4,8			0,2
3	0,5	4,5			0,5
4	1,0	4,0			1,0
5	2,0	3,0			2,0
6	4,0	1,0			4,0

Таблица 12

Шкала стандартов для измерения бензальдегида

Номер стандарта	Ст. р-р бензальдегида, 10 мкг/мл	Этиловый спирт, мл	Концентрация бензальдегида, мкг/мл
1	0,00	5,0	0,0
2	0,25	4,75	0,5
3	0,50	4,50	1,0
4	1,00	4,00	2,0
5	2,00	3,00	4,0
6	3,00	2,00	6,0

Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 246 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм. При определении стирола в контрольную кювету берут "холостую" пробу, при определении бензальдегида - этиловый спирт.

По средним данным измерений 5 шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности от концентрации вещества в растворе (мкг/мл).

Проведение измерения

Исследуемый раствор из каждого поглотительного сосуда переносят в отдельные пробирки с пришлифованными пробками. Если поглотительный раствор частично испарился, объем доводят спиртом до 5 мл. Вначале измеряют суммарную оптическую плотность растворов при 246 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм (кюветы должны быть закрыты). Затем растворы помещают в те же пробирки, прибавляют по 2 мл дистиллированной воды и по 3 мл 2,5%-ного раствора метабисульфита натрия. Пробирки закрывают пробками, перемешивают содержимое и оставляют на 10 мин. Вновь измеряют оптическую плотность при той же длине волны. Полученное значение оптической плотности обусловлено только присутствием стирола.

Оптическую плотность бензальдегида вычисляют по разности: (оптическая плотность стирола удвоена, так как при повторном измерении оптической плотности раствор разбавлен в 2 раза).

Концентрации стирола и бензальдегида в растворе определяют по градуировочным графикам (мкг/мл).

Расчет концентрации

Концентрацию стирола и бензальдегида в воздухе (X) в вычисляют по формуле:

,

y - концентрация вещества, найденная по графику, мкг/мл;

V - общий объем пробы, мл (в случае определения стирола - 10 мл, в случае бензальдегида - 5 мл);

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

______________________________

* "Санитарно-химический анализ пластмасс". Л., "Химия", 1977.

** Гигиена и санитария, 1969, N 6, с. 105.

Измерение концентраций стирола методом бумажной хроматографии*, **

Вводная часть

Определение основано на переведении стирола в нелетучее ртутьорганическое соединение при взаимодействии стирола с ацетатом ртути и выделении полученного соединения на бумаге способом нисходящей хроматографии в системе растворителей бутанол-вода-диэтиламин.

Отбор проб проводится с концентрированием в спиртовой раствор ацетата ртути.

Предел измерения стирола в анализируемом объеме пробы - 1 мкг.

Предел измерения стирола в воздухе - 1 (при отборе 2 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 1 до 10 .

Погрешность измерения не превышает .

Измерению не мешают дивинил, бензол, толуол. Мешает .

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 20 ч.

Предельно допустимая концентрация стирола - 5 .

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматографическая камера размером 24x60 см с лодочкой и подставкой для лодочки.

Аспирационное устройство.

Фотоэлектроколориметр.

Теплоэлектровентилятор.

Стеклянный распылитель.

Поглотительные сосуды с пористой пластинкой.

Делительные воронки вместимостью 100-150 мл.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-80Е, вместимостью 10 мл.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Микропипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 0,1-0,2 мл.

Реактивы, растворы и материалы

Стирол, ч., МРТУ 6-09-3838-67, перегоняют при 145,2°C (собирают среднюю фракцию, не дающую опалесценции в очищенном спирте).

Этиловый спирт, ректификат.

Бутиловый спирт, ч.д.а., ГОСТ 6006-73.

Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61-75.

Дифенилкарбазид, ч.д.а., ГОСТ 5859-70, 0,1%-ный раствор в этиловом спирте. Готовят перед употреблением.

Диэтиламин, х.ч., ГОСТ 13279-67.

Уксуснокислая ртуть (двухвалентная), ч.д.а., ГОСТ 15509-51.

Гидроксид калия, х.ч., ГОСТ 4203-65.

Хроматографическая бумага марки "медленная".

Подготовка к измерению

Спирт этиловый очищенный: к 1 л спирта добавляют 200 г гидроксида калия и оставляют на 2 ч при периодическом встряхивании. Затем спирт сливают и перегоняют на водяной бане при температуре 78,4°C. (При перегонке можно использовать резиновые пробки, предварительно прокипяченные в спирте в течение 3 ч в колбе с обратным холодильником.)

Этиловый спирт, подкисленный ледяной уксусной кислотой из расчета 5 мл на 1 л спирта.

Поглотительный раствор - 0,1%-ный раствор уксуснокислой ртути в очищенном этиловом спирте. Готовят растворением 0,1 г соли в 0,5 мл ледяной уксусной кислоты с последующим добавлением 100 мл этилового спирта.

Система растворителей: в делительной воронке смешивают н-бутиловый спирт, дистиллированную воду и диэтиламин в соотношении 5:4:1 и встряхивают в течение 10 минут. Нижний водный слой используют для насыщения камеры парами растворителей, смачивая им фильтровальную бумагу. Верхний слой используют в качестве подвижной фазы.

Исходный стандартный раствор стирола готовят растворением точной навески его в очищенном этиловом спирте в мерной колбе 25 мл.

Стандартный раствор с содержанием 100 мкг/мл готовят разбавлением исходного раствора 0,1%-ным раствором уксуснокислой ртути. Раствор устойчив до 3-х месяцев.

Отбор пробы воздуха

2 л воздуха протягивают через один поглотительный сосуд с 3 мл поглотительного раствора со скоростью 0,5 л/мин. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,8 л воздуха. Пробы могут храниться в холодильнике в течение 3 месяцев.

Проведение измерения

Пробу переносят в фарфоровую чашку. Поглотительный сосуд промывают 1 мл подкисленного этилового спирта и сливают в ту же чашку. Раствор упаривают при температуре не выше 50°C до влажного остатка. Затем остаток растворяют 0,3 мл подкисленного этанола (дробными порциями) и сливают в пробирку, доводя объем до 0,3 мл.

В хроматографическую камеру помещают вдоль стенок фильтровальную бумагу. Для насыщения камеры бумагу смачивают водным слоем системы растворителей. Верхним слоем (подвижная фаза) системы растворителей заполняют лодочку на 1/3 объема. Насыщение камеры проводят за 3-4 ч до хроматографии.

На листе хроматографической бумаги размером 16x40 см (размер зависит от размера лодочки) на расстоянии 6 см от нижнего края проводят линию старта, на которой намечают точки, расположенные в 2-3 см друг от друга. На одну из точек микропипеткой наносят 0,02 мл стандартного раствора с содержанием 0,1 мг/мл (свидетель), на другие - по 0,15 мл пробы. Желательно, чтобы пятна не превышали 5 мм в диаметре. Для этого растворы наносят малыми порциями и при подсушивании электровентилятором. Затем край бумаги погружают в лодочку с подвижной фазой, закрепляют бумагу стеклянными пластинками и камеру плотно закрывают крышкой. Место соединения камеры с крышкой герметизируют клейкой лентой. Разделение длится 15-16 ч. После этого хроматограмму извлекают из камеры и сушат при комнатной температуре в вытяжном шкафу. Затем орошают раствором дифенилкарбазида и помещают на 1-2 мин в сушильный шкаф с температурой 65-70°C. Производное стирола проявляется на хроматограмме в виде фиолетового пятна с . Качественное определение проводят сравнением расположения пятен проб и свидетеля.

Количественное определение стирола проводят визуально или фотометрически. При визуальном определении интенсивность окраски пятен проб сравнивают с интенсивностью окраски пятен стандартной шкалы.

Для фотометрического определения окрашенные пятна вырезают, измельчают, переносят в пробирку и заливают 5 мл этилового спирта. Содержимое пробирок тщательно встряхивают и через 15 мин измеряют оптическую плотность экстракта при 570 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм (для ФЭК-56 светофильтр N 7) относительно воды. Одновременно с анализом проб готовят контрольный раствор. Для этого из участка хроматограммы, свободного от пятен, вырезают кружок, равный наибольшему по размеру пятну пробы, и обрабатывают аналогично пробам. Количество стирола в пробе определяют с помощью градуировочного графика по разности результатов измерений оптической плотности растворов проб и контрольного раствора.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 12).

Таблица 12

Шкала стандартов для измерения стирола

N стандарта	Ст. р-р, мл	Погл. р-р, мл	Содержание стирола в 0,15 мл станд. р-ра, мкг
1	0,00	5,00	0
	0,33	4,67	1
	1,00	4,00	3
	1,66	3,34	5
	3,33	1,67	10
	5,00	0,00	15

По 0,15 мл каждого стандарта наносят на линию старта и проводят анализ, как описано выше. По средним значениям измерений шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания стирола (мкг).

Проявленная хроматограмма шкалы стандартов может быть использована для визуального определения стирола. В этом случае шкала стандартов начинается с 0,5 мкг.

Расчет концентрации

Концентрацию стирола в воздухе (X) в вычисляют по формуле:

y - количество стирола, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

- общий объем пробы, мл;

V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

- объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

______________________________

* Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе, вып. IX, М., 1973.

** Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Л., Гидрометеоиздат, 1979.

Измерение концентраций дибутил- и диоктилфталата газохроматографическим методом*

Вводная часть

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится с концентрированием фталатов в этиловый спирт.

Предел измерения дибутилфталата (ДБФ) в хроматографируемом объеме пробы - 0,005 мкг, диоктилфталата (ДОФ) - 0,01 мкг.

Предел измерения ДБФ в воздухе - 0,15 , ДОФ - 0,25 (при отборе 8 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций ДБФ - от 0,15 до 5 , ДОФ - от 0,25 до 10 .

Погрешность измерения не превышает .

Измерению не мешают бутилбензоат, диметилфталат, бензол, толуол, стирол.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 45 мин.

Предельно допустимая концентрация дибутилфталата - 0,5 , диоктилфталата - 1 .

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Стальная колонка (1 м x 0,3 мм).

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды с пористой пластинкой.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-80Е, вместимостью 20-30 мл.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Круглодонные пробирки с пробками высотой 60-80 мм и внутренним диаметром 10-15 мм.

Микрошприцы вместимостью 10 мкл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1-10 мл.

Реактивы, материалы

Дибутилфталат, х.ч., ГОСТ 2102-67.

Диоктилфталат, х.ч., ГОСТ 6-09-851-63.

Гексан, ч., ТУ 6-09-3375-78.

Хлороформ, х.ч., ГОСТ 3160-51.

Этиловый спирт, ректификат, ГОСТ 5962-67.

Твердый носитель - целит 545 (фр. 0,18-0,25).

Жидкая фаза - силикон OV-17 или E-301.

Отбор пробы воздуха

8 л воздуха аспирируют со скоростью 0,5 л/мин через два поглотительных сосуда с 5 мл этилового спирта в каждом при охлаждении водой со льдом. Пробы можно хранить несколько дней.

Подготовка к измерению

Для приготовления насадки силиконовый эластомер в количестве 3% от веса носителя растворяют в хлороформе. Полученным раствором заливают твердый носитель. Хлороформ испаряют при осторожном перемешивании смеси с помощью стеклянной палочки. Остатки растворителя удаляют при нагревании в термостате при 50-60°C. Приготовленным сорбентом заполняют колонку и кондиционируют ее при температуре 240°C в течение 8-10 ч.

Исходные стандартные растворы ДБФ в ДОФ готовят растворением точной навески веществ в гексане или хлороформе в мерной колбе 25 мл.

Стандартные растворы с содержанием ДБФ от 5 до 100 мкг/мл и ДОФ от 10 до 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного раствора. При хранении в холодильнике растворы устойчивы несколько дней.

Для построения градуировочного графика берут по 1 мкл стандартных растворов и хроматографируют при следующих условиях:

Температура колонки:	для ДБФ	- 180°C
	для ДОФ	- 220°C
Температура испарителя		- 240°C
Скорость потока газа-носителя		- 60 мл/мин
Скорость потока водорода		- 45 мл/мин
Скорость потока воздуха		- 300 мл/мин
Масштаб шкалы электрометра		-
Скорость диаграммной ленты		- 200 мм/ч
Время удерживания:	ДБФ	- 5 мин 32 с
	ДОФ	- 6 мин 6 с.

По средним данным измерений пяти шкал градуировочных смесей строят график зависимости площади пика от содержания вещества (мкг).

Проведение измерения

Содержимое поглотительных сосудов сливают вместе в фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане (температура 40-50°C) до объема 0,2-0,3 мл. Остаток переносят в пробирку и упаривают досуха. К сухому остатку приливают 0,2 мл гексана или хлороформа и закрывают пробкой. Для анализа берут 1 мкл раствора и хроматографируют при двух режимах температуры. Вначале при 180°C определяют ДБФ. Затем температуру повышают до 220°C, вновь вводят 1 мкл пробы и определяют ДОФ. Условия анализа те же, что и при хроматографировании градуировочных смесей. Измеряют площадь пика и по градуировочному графику находят содержание веществ в хроматографируемом объеме (мкг).

Расчет концентрации

Концентрацию веществ в воздухе (Х) в рассчитывают по формуле:

y - количество вещества, найденное по графику, мкг;

- общий объем пробы (после упаривания), мл;

V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

______________________________

* Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе". В. 19.

Измерение концентраций метана, этана, пропана, бутана, изобутана, пентана, изопентана и их суммы газохроматографическим методом*

Вводная часть

Определение основано на использовании газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором. Отбор проб проводится без концентрирования.

Пределы измерения каждого из веществ в хроматографируемом объеме пробы (1 мл) - 0,03 мкг, суммы веществ - 0,15 мкг.

Пределы измерения каждого вещества в воздухе - 30 , суммы веществ - 150 (при вводе 1 мл пробы).

Диапазон измеряемых концентраций каждого вещества - от 30-1500 , суммы веществ - от 150 до 1500 .

Погрешность измерения веществ - .

Измерению не мешают метанол, этанол, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол.

Время проведения измерения, включая отбор, около 10 мин.

Предельно допустимая концентрация для суммы углеводородов (в пересчете на углерод).

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Стальные колонки (1 м x 3 мм и 2 м x 3 мм).

Роторный испаритель.

Медицинские шприцы цельностеклянные вместимостью 1 мл.

Микрошприцы вместимостью 10 мкл.

Бутыль для приготовления калибровочной смеси вместимостью 10 л.

Газовые пипетки, ГОСТ 18954-78, вместимостью 0,2-0,5 л.

Реактивы, материалы

Метан, этан, пропан, бутан, изобутан химически или хроматографически чистые.**

Пентан и изопентан, х.ч., ТУ 6-09-3661-74.

Четыреххлористый углерод, х.ч., ГОСТ 20228-74.

Адсорбент - силохром C-120 (0,25-0,5 мм).

Твердый носитель - целит 545 (0,1-0,3 мм).

Жидкая фаза - полиэтиленгликоль 20М (ПЭГ-20М).

Газообразные аргон, водород, воздух в баллонах с редукторами.

Отбор пробы воздуха

Пробы воздуха отбирают в газовые пипетки, которые предварительно продувают 5-10-кратным объемом исследуемого воздуха. После отбора концы сосудов закрывают стеклянными заглушками с помощью резиновой трубки. Пробы хранят 1-2 дня.

Подготовка к измерению

В случае определения суммы углеводородов для приготовления насадки берут ПЭГ-20М в количестве 5% от массы твердого носителя, растворяют в хлороформе и полученным раствором заливают целит 545. Растворитель отгоняют под вакуумом на водяной бане с использованием роторного испарителя либо смесь переносят в фарфоровую чашку и испаряют растворитель на открытом воздухе при осторожном помешивании смеси. Сухой насадкой под давлением или под вакуумом заполняют колонку длиной 1 м и кондиционируют ее в токе газа-носителя (аргона) при температуре 200°C в течение 12 ч.

В случае раздельного определения углеводородов колонку длиной 2 м заполняют одним силохромом и кондиционируют в тех же условиях.

Градуировочные смеси исследуемых веществ готовят в бутылях вместимостью 10 л путем внесения определенных количеств исследуемых веществ. Зная плотность веществ и объем бутылки, рассчитывают концентрацию веществ в воздухе. Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки. Для этого в хроматограф вводят различные количества градуировочной смеси шприцем на 1 мл.

При суммарном определении углеводородов градуировочную смесь можно готовить из одного из компонентов. Для этой же цели можно использовать стандартные растворы пентана или изопентана в четыреххлористом углероде с содержанием от 100 до 500 мкг/мл. (Растворитель выходит из колонки после углеводородов.)

Градуировочные смеси хроматографируют при следующих условиях:

Температура колонки с силохромом	- 50°C
Температура колонки с целитом	- 40°C
Температура испарителя	- 150°C
Скорость потока газа-носителя (аргона) через колонку с силохромом	- 30 мл/мин
Скорость потока газа-носителя через колонку с целитом	- 10 мл/мин
Скорость потока водорода	- 30 мл/мин
Скорость потока воздуха	- 300 мл/мин
Скорость диаграммной ленты	- 600 мм/ч
Время удерживания на колонке с силохромом:
метан	- 1 мин 6 с
этан	- 1 мин 30 с
пропан	- 2 мин 12 с
изобутан	- 4 мин
бутан	- 4 мин 18 с
изопентан	- 8 мин 12 с
пентан	- 8 мин 54 с
Время удерживания на колонке с целитом: суммарный пик углеводородов	- 1 мин

Для построения градуировочного графика проводят пять серий измерений градуировочных смесей. По средним данным строят градуировочный график зависимости площади пика от содержания вещества (мкг).

Проведение измерений

Исследуемую пробу в количестве 1 мл вводят в хроматограф через мембрану испарителя. Условия анализа те же, что и при измерении градуировочных смесей.

Измеряют площадь пика и по градуировочному графику находят содержание вещества в хроматографируемом объеме (мкг).

Расчет концентрации

Концентрацию вещества в воздухе (Х) в рассчитывают по формуле:

y - количество вещества, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

- объем пробы воздуха, взятый для анализа, мл;

1000 - коэффициент пересчета.

Измерение концентрации окиси углерода газохроматографическим методом см. приложение 1.

______________________________

* Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе", вып. XIX.

** Выпускаются Институтом химии при Горьковском университете им. Н.И. Лобачевского в виде набора углеводородов для хроматографии.