Приложение А (справочное). Особые условия применения

Приложение А
(справочное)

Особые условия
применения

А.1 Общие положения

В настоящем приложении приведены некоторые примеры практического применения диффузионных пробоотборников, используемых при мониторинге атмосферного воздуха. Приложение облегчает поиск источников информации (см. 6.1), но не должно служить заменой процедуре оценки пригодности пробоотборника, предназначенного для конкретного применения, как описано в 6.2. К литературным источникам обращаются до начала эксплуатации пробоотборников. Перечень характеристик некоторых серийно выпускаемых диффузионных пробоотборников приведен в приложении В.

Приведенная ниже информация являлась исчерпывающей на момент разработки стандарта, но она не включает обзор быстро увеличивающегося потока публикаций, выпущенных позже. Поэтому важные новые актуальные разработки могут отсутствовать или быть описаны только частично. Основной текст ограничен кратким описанием некоторых существующих в настоящее время устройств, их преимуществ или ограничений в применении и статус валидации. В большинстве случаев полная валидация в соответствии с ЕН 13528-1 и ЕН 13528-2 не была выполнена (поскольку к тому времени стандарты еще не были выпущены), что необходимо иметь в виду при выборе подходящих пробоотборников.

А.2 Оксиды азота

А.2.1 Пробоотборники трубчатого типа

Распространенным видом пробоотборников трубчатого типа, используемых для отбора проб большого числа кислых газов, является устройство, часто называемое "трубкой Палмса" [35]. Трубка Палмса представляет собой акриловую трубку длиной 8 см и внутренним диаметром 1 см с одним закрытым концом. Отбираемые газы попадают в открытый конец трубки, мигрируют вниз трубки в результате молекулярной диффузии и собираются в закрытом конце трубки (эффективным) сорбирующим материалом, в данном случае триэтаноламином (ТЭА; 2,2',2"-нитрилотриэтанол), нанесенным на сетку из нержавеющей стали. При отборе проб , он улавливается в виде комплекса с ТЭА, часто его определяют с помощью спектрофотометра после восстановления до нитрита и реакции с сульфаниламидом и нафтилэтилендиамином. Уловленный может быть определен с помощью ионной хроматографии [56].

Трубка Палмса проста в применении и имеет низкую стоимость, но если она используется в открытом виде, то на результаты влияют высокие скорости ветра [57]. Также могут быть проблемы с холостыми пробами [56], [58], [59], а пероксиацетил нитрат может быть мешающим веществом, приводящим к завышению результатов анализа [60]. Хил и др. [61], [62] отмечали возможность протекания фотолиза восстановленного в качестве положительной помехи в непрозрачных трубках Палмса, приводящего к более высокому уровню содержания в трубке по сравнению с содержанием во внешней среде (поскольку нарушается соотношение равновесных концентраций и озона).

Многими авторами было продемонстрировано хорошее согласие с альтернативными методами измерений при испытаниях в полевых условиях [36], [59], [63], [64].

Пробоотборник обеспечивает основу для создания больших сетей мониторинга, например таких, как в Великобритании [65].

Аналогичный принцип действия положен в основу работы другого пробоотборника *(1)[66]. В пробоотборнике используется активированный уголь и десорбция растворителем, а его конструкция такова, что десорбция происходит в самом пробоотборнике и, таким образом, нет необходимости в переносе сорбента.

А.2.2 Пробоотборник типа бейджа, одобренный Агентством по защите окружающей среды США*(2)/Пробоотборник-бейдж Монсанто

Существует несколько различных типов пробоотборников-бейджей, различающихся конструкцией, но в их основу заложены аналогичные принципы. Один из таких пробоотборников-бейджей был описан Маликом и др. [67]. Их "высокоэффективное устройство пассивного отбора проб" (PSD*(3)) представляло собой кассету с набором диффузионных гильз по обе стороны полости для сорбирующего элемента, в данном случае фильтра из стекловолокна диаметром 33 мм с нанесенным на него реагентом. В качестве реактива для был использован ТЭА. Альтернативой этому устройству является пробоотборник, описанный в работе [68]. Внутренний диаметр устройства 25 мм, длина пути диффузии - 10 мм. В качестве сорбирующего элемента для - фильтр из стекловолокна с нанесенным на него ТЭА. Авторы отмечают влияние влажности и температуры на работу устройства. Метод положен в основу польского стандарта [69]. Третье устройство было разработано Каспером-Гиблом и др. [70]. Де Сантис разработал систему двух бейджей [71] конструкции Виллемса [72].

Для подобных пробоотборников характерны высокие скорости отбора проб по сравнению с устройствами трубчатого типа, поэтому периоды экспозиции могут быть короче. Поскольку химическая природа процесса одинакова, химические взаимодействия и мешающие влияния будут сходными. Мошандреас и др. [73] не обнаружил и влияние температуры или влажности на пробоотборник типа бейджа Малика за исключением условий отбора при предельных значениях температуры. Однако Крохмал и Калина [74] обнаружили значительное влияние температуры при отборе проб (но не ).

Многие авторы продемонстрировали хорошее согласие с альтернативными методами измерений при испытаниях в полевых условиях [72], [73].

А.3 Монооксид азота

Трубка Палмса может быть также использована для мониторинга NO при окислении его до . Действительно в ранней публикации Палмса [75] было рассмотрено устройство отбора проб для , которое позволяет контролировать содержание NO и . Отобранный NO (вместе с ) диффундирует в нижнюю часть трубки через сетку с нанесенным на нее ТЭА, где он встречается со слоем окислителя, и диффундирует обратно в виде . Содержание NO определяют по разнице содержаний, определенных в трубках со слоем окислителя и без него. В варианте пробоотборника, предложенного Палмсом, слой окислителя - это сетка с нанесенным на нее раствором хромовой кислоты, которую вставляют непосредственно перед отбором проб и удаляют непосредственно после его окончания. Аналогичный принцип положен в основу пробоотборника-бейджа конструкции Фербера и др. [76] (который является предшественником пробоотборника-бейджа Монсанто, одобренного агентством по охране окружающей среды США).

Другой пробоотборник, который может быть использован для отбора проб NO и , поставляет на рынок Ogawa. Хирано (Hirano, г. Йокогама, Япония) разработал технологию, описание которой пока не опубликовано. Это двухсторонний пробоотборник, в котором NO определяется на одной из рабочих поверхностей, - на другой; NO определяют по разнице результатов, полученных на разных сторонах. Для улавливания используют ТЭА, для улавливания - другой запатентованный реагент. При совместном исследовании ЕРА, Гарвардской Школы Общественного здравоохранения и Отдела технологии Окружающей среды корпорации ManTech [77] было продемонстрировано хорошее согласие между результатами, полученными с помощью пробоотборников PSD Ogawa и результатами, усредненными за неделю, полученными в масштабе реального времени инструментальными методами. В основу другого пробоотборника положен аналогичный принцип [66]. В пробоотборнике применен активированный уголь в качестве сорбирующей поверхности и реакция окисления NO хромовой кислотой.

А.4 Диоксид серы

Как было указано выше, трубки Палмса могут быть использованы для мониторинга содержания диоксида серы. Триэтаноламин образует комплекс с также как и с , а продукт определяют с применением пара-розанилина# или ионной хроматографии после элюирования ТЭА бикарбонатным буферным раствором. Предварительные результаты [63] позволяют предположить наличие хорошей корреляции с результатами, полученными в полевых условиях с помощью флуоресцентного датчика, но выходной сигнал составил 50% от ожидаемого значения. Позднее [78] были выявлены проблемы с извлечением при хранении и влиянием относительной влажности. Эти проблемы в настоящее время в основном устранены [79], [80]. Однако в [81] была описана другая проблема, которая может быть связана с осаждением твердых частиц сульфата на стенках трубки. Другой пробоотборник работает по аналогичному принципу [82]. В пробоотборнике применено щелочное покрытие и десорбция растворителем. Конструкция пробоотборника такова, что десорбция происходит в самом пробоотборнике, таким образом, нет необходимости в переносе сорбента.

Подобным образом были описаны несколько пробоотборников-бейджей. Килик [83] дал оценку пробоотборника типа бейджа Веста [84] для определения содержания в атмосферном воздухе при лабораторных испытаниях и продолжительности отбора проб от 1 до 19 дней. Им было обнаружено достаточно хорошее согласие с результатами, полученными в ходе непрерывных измерений с помощью кондуктометрического датчика - в 75% испытаний, отношение значений, полученных с использованием пробоотборника типа бейджа к значениям, полученным с помощью датчика, составляло от 0,80 до 1,17. Орр [85] модифицировал пробоотборник типа бейджа Веста, применив пористую (ограничивающую диффузию) мембрану вместо силиконовой мембраны и фильтр с нанесенным на него раствором карбоната калия в глицерине вместо поглощающего раствора. Для модифицированного пробоотборника была характерна высокая интенсивность улавливания, но более сильная зависимость получаемых результатов от скорости потока воздуха. Также для получения более высокой селективности в работе [86] использовали короткий дисковый пробоотборник-бейдж конструкции Виллемса [72] и исследовали в качестве улавливающей среды ТЭА и карбонат калия. Де Сантис доработал этот пробоотборник до системы двух бейджей [71]. Каспер-Гибл и др. описали другие пробоотборники [70], [87].

Хальберг и Радлинг [88] разработали пробоотборник-бейдж с жидким веществом в качестве сорбента, в котором диффузия контролируется в нескольких небольших каналах. Пробоотборник был сконструирован для универсального применения; буферный раствор карбонат натрия/угольная кислота использовался в качестве поглощающей среды для , а разбавленная серная кислота - в качестве поглощающей среды для аммиака (см. ниже).

А.5 Аммиак

Френзель [40, 89] также успешно использовал принцип трубки Палмса для отбора проб аммиака . Он использовал стандартные лабораторные стеклянные виалы (высотой 4,3 см, диаметром 1,72 см), дно которых было обработано раствором фосфорной кислоты. Аммиак (в форме фосфата аммония) растворяли в 50 мкл воды и определяли методом проточно-инжекционного анализа. Для периода отбора проб, 24 ч, предел обнаружения составил 1,2 . Испытания этих пробоотборников параллельно с импинжерами для отбора проб в полевых условиях были проведены успешно, однако возникли трудности при удалении твердых частиц из импинжеров с помощью предварительных фильтров. В основу работы другого пробоотборника положен аналогичный принцип [90]. В пробоотборнике использован раствор фосфорной кислоты для покрытия, а конструкция его такова, что десорбция происходит в самом пробоотборнике и, таким образом, нет необходимости в переносе сорбента.

Среди пробоотборников типа бейдж Виллемс [72] описал усовершенствованный пробоотборник Бенедикта. Как и в случае с пробоотборником-бейджем Монсанто для при модификации с использованием фильтра с нанесенным реактивом для адсорбции увеличилась скорость отбора пробы благодаря конструкции с большой площадью поверхности и более коротким путем диффузии. Было показано, что для нанесения на фильтр наилучшим образом подходит винная кислота. В ходе испытаний в полевых условиях была получена хорошая корреляция результатов, полученных с помощью датчиков и референтного метода с использованием импинжера; было выявлено небольшое смещение (приблизительно 10%) без объяснения его причин. В Нидерландах наличие твердых солей аммония не было признано убедительным для объяснения более высоких значений содержания, полученных при использовании импинжера. Более поздние исследования были выполнены при участии Ферма [91], Каспера и Паксбаума [46].

Тиссе и др. [92] выполнили сравнительное исследование трубчатых пробоотборников четырех типов и одного пробоотборника-бейджа. Они пришли к заключению, что лучше всего использовать трубки с сеткой из нержавеющей стали или проникающей мембраной и рекомендовали трубки длиной 35,6 мм. Дополнительные результаты были получены Киршнером и др. [93] при исследованиях в полевых условиях.

А.6 Газообразные органические соединения (летучие органические соединения)

А.6.1 Пробоотборники трубчатого типа

Открытые трубки, аналогичные трубкам Палмса, обычно не используют для улавливания паро- и газообразных органических соединений: вместо них применяют трубку, заполненную гранулированным сорбентом, аналогичную трубкам для отбора проб методом прокачки.

В одной из конструкций трубок [25] используют сорбент, подвергаемый термической десорбции, а путь диффузии - это просто воздушная зона на одном конце трубки между сорбентом и защитным фильтром. Изначально трубка была сконструирована для контроля качества воздуха рабочей зоны [14], но область ее применения была расширена для отбора проб атмосферного воздуха [24], [94], [95]. Очень высокой чувствительности можно добиться при использовании термической десорбции, однако при применении термически обратимой сорбции существует недостаток, заключающийся в непостоянстве скорости отбора проб [96] из-за обратной диффузии [24]. Для таких летучих соединений, как бензол, для различных периодов экспозиции (одна, две или четыре недели) должна быть сделана отдельная градуировка, а для атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны [11], [94] применены различные скорости поглощения. При использовании двойного слоя сорбента, скорости отбора проб могут стать более постоянными [97]. Вторая проблема при применении термической десорбции связана с тем, что некоторые сорбенты, а особенно Tenax*(4), могут быть причиной появления посторонних веществ, образующихся при протекании реакций полимерного сорбента с и озоном. Уровни их содержания очень низкие и незначительны для воздуха рабочей зоны, но они могут быть высокими для атмосферного воздуха [98]. Условия, которые необходимо соблюдать, чтобы свести к минимуму образование посторонних веществ, описаны Хелмигом [99]. Результаты, полученные с использованием диффузионного отбора проб и при непрерывном мониторинге с применением газовой хроматографии, сравнивались, и было обнаружено хорошее согласие двух методов [1], [100]. В других исследованиях [24], [94], [101] результат, полученный с использованием метода непрерывного мониторинга, был принят в качестве "истинного значения", а сравнение было использовано для градуировки пробоотборника по скорости диффузионного поглощения.

Во втором варианте пробоотборника трубчатого типа применялся активированный уголь и десорбция растворителем. Будучи изначально сконструированным для мониторинга воздуха рабочей зоны, он был успешно адаптирован для отбора проб атмосферного воздуха и воздуха замкнутых помещений [9], [24], [102] - [103]. Поскольку механизм сорбции на активированном угле другой, для бензола, толуола и ксилола не наблюдается значительной обратной диффузии [24]. Для мониторинга качества атмосферного воздуха пробоотборники экспонируют в течение двух - четырех недель. Результаты, полученные с использованием диффузионного отбора проб и при непрерывном мониторинге с применением газовой хроматографии, сравнивались, и было обнаружено хорошее согласие двух методов [9], [24], [104] - [106].

В основу другого пробоотборника положен аналогичный принцип [106] - [110]. В пробоотборнике использован активированный уголь и реализована десорбция растворителем, а конструкция его такова, что десорбция происходит в самом пробоотборнике и, таким образом, нет необходимости в переносе сорбента.

А.6.2 Пробоотборники типа бейджа

Пробоотборник-бейдж Монсанто, одобренный ЕРА (см. раздел Оксиды азота), был изначально разработан для мониторинга содержания хлорированных углеводородов в атмосферном воздухе и был широко испытан в лабораторных и полевых условиях [111], [112]. В его первоначальном варианте использовался картридж с твердым сорбентом для термической десорбции вместо фильтров из стекловолокна. *(5) применялся для улавливания разнообразных хлорированных углеводородов, но пробоотборник можно использовать или модифицировать и для других разнообразных ЛОС, в том числе алифатических и ароматических углеводородов [113], [114]. Предпочтительно использовать Tenax вместо Porapaka, поскольку для последнего характерна низкая степень извлечения для некоторых хлорированных углеводородов с низкими уровнями содержания [112]. Пробоотборник-бейдж Монсанто, одобренный ЕРА, был испытан параллельно с баллонами для пассивного отбора проб при исследовании атмосферного воздуха в полевых условиях [115]. Результаты, полученные в ходе этого исследования с использованием "пассивных" пробоотборников, согласовывались с результатами, полученными с использованием соответствующих канистр при оценке целевых ЛОС (бензола, толуола, хлорбензола и дихлорбензола) в четырех местах отбора проб.

Пробоотборник типа бейдж с активированным углем использовался при мониторинге как атмосферного воздуха, так и воздуха замкнутых помещений [116]. Однако исследования [116] - [118] трех пробоотборников типа бейдж, выпускаемых серийно, показали, что обычно высокие уровни холостых показаний и низкая чувствительность ограничивают их пригодность для мониторинга атмосферного воздуха.

А.6.3 Пробоотборники дискового типа

Диффузионный пробоотборник дискового типа с высокой скоростью поглощения был описан в [48], [119], и для него заявлена совместимость с методами десорбции растворителем и термической десорбции.

А.7 Формальдегид

Одним из наиболее быстрых и чувствительных методов определения формальдегида является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) для 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида. Нижний предел измерений этого метода может достигать приблизительно 1  (1 ) для пробы объемом 50 л [120] при мониторинге воздуха рабочей зоны и отборе проб методом прокачки с использованием фильтра с нанесенным на него динитрофенилгидразином (ДНФГ). Эти же авторы разработали диффузионный пробоотборник [121] и показали, что он может быть использован для контроля объемной доли формальдегида до 5  для пробы, отобранной в течение 8 ч. Практически идентичный диффузионный пробоотборник был разработан Грозьеном и Вильямсом [122].

В основу пробоотборника-бейджа GMD*(6) для формальдегида положена реакция с ДНФГ, нанесенным на фильтр. Предел определения*(7) пробоотборника составляет 3  для пробы, отобранной в течение 24 ч [123].

Пробоотборник типа бейджа Монсанто, одобренный ЕРА, был модифицирован для измерения содержания формальдегида [67]. Однако в настоящее время ЕРА не рекомендует модифицированный пробоотборник к использованию из-за проблем с холостыми показаниями (Р. Льюис, частное сообщение). Иши и Аоки [124] описали диффузионный пробоотборник, основанный на ДНФГ, в котором использован поглощающий раствор тетраметилен сульфон-вода-ДНФГ. Авторы заявляют нижний предел обнаружения в 2  для пробы, отобранной в течение 24 ч.

При использовании пробоотборников, основанных на ДНФГ, в средах с относительно высокими уровнями содержания озона [125] могут возникнуть проблемы, связанные с появлением посторонних веществ, хотя это было поставлено под сомнение Левиным (не опубликовано). Грозье и Вильямс [122] выявил и, что фильтры с нанесенным на них ДНФГ, помещенные в диффузионные пробоотборники и экспонированные в среде с объемной долей озона 120  в течение 24 ч, теряют приблизительно 56% гидразона и признавали, что экспозиция в среде озона была непредставительной для большинства ситуаций с воздухом внешней среды. Недостаточную стабильность гидразона необходимо учитывать в поглощающих трубках (Оэмэ, частное сообщение), хотя исследования, проведенные по поручению BCR*(8) [126], [127], показали, что фильтры с нанесенным на них реактивом стабильны в течение нескольких месяцев.

Трубки Палмса также использовались для формальдегида, см., например, публикации Хангартнера [128] и Прешлера и Шентуба [129].

А.8 Озон

Хангартнер [128] использовал трубку Палмса с дипиридилэтиленом в качестве адсорбирующей среды и последующий анализ образовавшегося альдегида с использованием 3-метил-2-бензотиазолин-гидразонгидрохлорида. Подобные системы были также исследованы Кирчнером [130] и Стриднером [131].

Колориметрический диффузионный пробоотборник, разработанный для озона [132], основан на использовании окрашивающего вещества (индиго кармина), обесцвечивающегося при реакции с озоном, и коэффициентов отражения. Испытания в полевых условиях были проведены Грозье и Вильямсом [133], в ходе них было обнаружено незначительное мешающее влияние , пероксиацетилнитрата или формальдегида. Подобные системы были исследованы Вернером [134] и Хангартнером [135].

Пробоотборник Огавы (А.2) также был использован для определения озона [136] с помощью реакции окисления нитрита до нитрата озоном. В основу работы другого пробоотборника положен аналогичный принцип [137] - [138].

А.9 Защитные укрытия

Простое защитное укрытие для пробоотборника трубчатого типа может представлять собой перевернутую пластиковую воронку, расположенную таким образом, чтобы трубка плотно входила в ее носик (при необходимости подрезанный до соответствующей длины), а открытый конец трубки слегка выступал за горловину воронки [94]. Пример схемы защитного укрытия на основе воронки приведен на рисунке А.1. Другой пример защитного укрытия - "скворечник" из инертного материала с отверстиями, просверленными в дне. Трубку(ки) помещают внутрь скворечника таким образом, чтобы открытый конец трубки слегка выступал. В подобных случаях должны использоваться трубки с соответствующей защитой от потока воздуха во избежание проблем, описанных в 8.4. Другие защитные укрытия, такие как щелевой алюминиевый контейнер с открытым дном или простая крыша от дождя и их влияние на отбор проб описаны в [139].

Рисунок А.1 - Схема защитного укрытия на основе воронки

При экспозиции пробоотборников трубчатого типа без защитных фильтров (таких как некоторые типы трубок Палмса) их требуется помещать в защитный корпус, обеспечивающий надежное укрытие от ветра. В качестве примера таких корпусов на рисунке А.2 приведена схема корпуса Sigma-2. Корпус обеспечивает понижение скорости потока воздуха внутри него до уровня не более 10% скорости окружающего воздуха [140]. Изначально устройство Sigma-2 было сконструировано для седиментационного отбора проб крупных взвешенных в воздухе частиц [141]. Обмен внутреннего и атмосферного воздуха происходит через четыре отверстия, расположенные на внешней крышке и внутренней трубке. Окна сдвинуты друг относительно друга так, чтобы предотвращался прямой доступ дождя или снега, приносимого ветром.

Баллах и др. [142] подтвердили, что устройство Sigma-2 может функционировать как демпирующая камера. При диффузионном отборе проб на содержание бензола с помощью полиэтиленовых трубок с защитной заглушкой снаружи Sigma-2 и одновременно внутри Sigma-2 без заглушки были получены очень близкие результаты [142]. Устройство Sigma-2 обеспечивает дополнительную защиту от прямого солнечного излучения и предотвращает образование росы или инея на диффузионном пробоотборнике.

Не рекомендуется использовать Sigma-2 для экспозиции одновременно нескольких пробоотборников с высокими скоростями поглощения из-за возможной нехватки воздуха, особенно при низкой скорости ветра.

Рисунок А.2 - Схема корпуса Sigma-2 для экспозиции диффузионных пробоотборников трубчатого типа (верхняя часть схемы) и предметных стекол микроскопа или липкой фольги для отбора проб крупных частиц и последующего анализа под микроскопом (нижняя часть схемы)

Диффузионные пробоотборники типа бейдж могут быть размещены в футляре, но важно, чтобы на его стенке(ах) были отверстия или створки, чтобы было обеспечено достаточное движение воздуха. Использовались также различные узкоспециальные способы защиты, например изогнутая под углом алюминиевая пластина [143]. В качестве альтернативы может быть использовано укрытие из инертного материала с низким показателем защиты, например такое, как приведено на рисунке А.3 [144] для соответствующего снижения высокой скорости ветра, в то время как сохраняется минимальная скорость воздуха, заданной в 7.4.4.

Рисунок А.3 - Эскиз защитного укрытия

Защитное укрытие, схема которого приведена на рисунке А.3, не нашло широкого применения. На рисунке А.4 приведены схемы наиболее часто используемых укрытий, для которых имеются данные по характеристикам скорости ветра.

Рисунок А.4 - Примеры схем наиболее часто используемых защитных укрытий

А.10 Конструкция устройства генерирования градуировочной паровоздушной смеси

В 6.2 ЕН 13528-2 для целей проведения испытаний пробоотборников предписывается использование динамической системы генерирования, предварительного смешивания и получения воздушной смеси с известным содержанием газов и паров. Некоторые ключевые ссылки по этой тематике, в том числе стандарты ИСО, приведены в [146] - [155].

Дополнительные инструкции по установке системы введения шприцем приведены в [156], по системе с использованием проникающих трубок - в [157]. Описание оценки метрологических характеристик системы введения шприцем приведено в [158] с примером подходящего коллектора для отбора проб или экспозиционной камеры для диффузионных пробоотборников трубчатого типа. Усовершенствованная конструкция, включающая средства контроля температуры и влажности, описана в [159]. В ней предусмотрена экспозиционная камера с мотором мешалки для обеспечения соответствующего движения воздуха для пробоотборников типа бейдж. Описание капиллярной системы дозирования приведено в [160].