Национальный стандарт РФ ГОСТ Р ЕН 14110-2010 "Производные жиров и масел. Метиловые эфиры жирных кислот (FAME). Определение содержания метанола" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. N 1125-ст)

Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME). Determination of methanol content

Дата введения - 1 июля 2012 г.

Введен впервые

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 Утвержден и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. N 1125-ст

4 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту ЕН 14110:2003 "Производные жиров и масел. Метиловые эфиры жирных кислот (FAME). Определение содержания метанола" (EN 14110:2003 "Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of methanol content").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочного европейского регионального стандарта соответствующий ему национальный стандарт Российской Федерации, сведения о котором приведены в дополнительном приложении ДА

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания метанола в метиловых эфирах жирных кислот (FAME) для использования их в качестве дизельных топлив и бытового топлива. Метод применим для концентраций метанола в диапазоне 0,01% масс. - 0,5% масс. Метод неприменим для смесей FAME, которые содержат другие низкокипящие компоненты.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий европейский региональный стандарт:

ЕН ИСО 4259:2006 Нефтепродукты. Определение и применение данных прецизионности в отношении методов испытания (EN ISO 4259:2006, Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test)

3 Сущность метода

Образец нагревают при 80°С в герметично закупоренной пробирке, чтобы обеспечить десорбцию метанола в газовую фазу. После достижения равновесия определенную часть газовой фазы вводят в газовый хроматограф, где метанол определяют с использованием пламенно-ионизационного детектора. Как правило, на хроматограмме метанолу соответствует только один пик.

Количество метанола рассчитывают с использованием внешнего стандарта. Метанол также можно определить после добавления внутреннего стандарта к образцу перед нагреванием и последующим расчетом с использованием коэффициента внутреннего стандарта.

Примечание - Если доступно только ручное оборудование, то должен быть использован только внутренний стандарт.

4 Реактивы

Используют реактивы ч.д.а., за исключением специально оговоренных случаев.

4.1 Метанол чистотой более 99,5%.

4.2 2-Пропанол чистотой более 99,5% [внутренний стандарт (для процедуры А - внутренняя калибровка)].

4.3 Эталонный FAME с содержанием метанола менее 0,001% масс.

Примечание - Эталонный FAME может быть получен из коммерческих источников или путем его промывания три - пять раз дистиллированной водой в делительной воронке. FAME должен быть тщательно высушен нагреванием при 90°С при перемешивании и пониженном давлении.

4.4 Газ-носитель - азот, гелий или водород чистотой более 99%.

5 Аппаратура

5.1 Пробирки с прокладками вместимостью 20 .

5.2 Инертная прокладка (например, тетрафторэтиленовая (TFE) или Viton*) и металлические крышки.

5.3 Шприц вместимостью 10 мкл с точностью 0,1 мкл.

5.4 Газовый шприц вместимостью 500 мкл, снабженный вентилем (для ручной процедуры).

5.5 Обжимные щипцы.

5.6 Пипетки вместимостью 1, 2, 5 .

5.7 Мерные колбы вместимостью 10 и 25 .

5.8 Газовый хроматограф, оборудованный капиллярной колонкой, подходящим инжектором (автоматической системой ввода паровой фазы или щелевой или бесщелевой форсункой), пламенно-ионизационным детектором и интегратором.

5.9 Капиллярная колонка - колонка, из которой метанол выходит как симметричный пик. Могут быть использованы стационарные фазы, подобные полиметилсилоксану (например, DB1**, SE30**) или полиэтиленгликолю (например, DBWAX**, CAR-BOWAX**) и пленки рекомендуемой толщиной не менее 0,5 мкм.

Примечание - Также допускается использовать колонку с насадкой на основе одной из вышеупомянутых стационарных фаз или с Хромосорбом 101**.

5.10 Оборудование для автоматического парофазного анализа

Используемое оборудование для автоматического парофазного анализа должно иметь повторяемость 1% или выше относительно экспериментальных условий, подобных температуре равновесия, времени нагревания, объему пробы для парофазного анализа. При необходимости этот факт может быть проверен при повторении анализа того же самого образца.

Примечание - Рекомендуется использовать оборудование для автоматического парофазного анализа, так как помимо лучшей повторяемости анализа, оборудование дает возможность учитывать автоматизированный и быстрый анализ с использованием внешней калибровки. Ручное оборудование можно также использовать, однако следует внимательно следить, как объемы газа вручную берут из пробирок и вводят в газовый хроматограф.

5.11 Аналитические весы с точностью взвешивания 0,0001 г.

5.12 Термостатически регулируемая баня или термостат с температурой 80°С.

5.13 Термостатически регулируемый термостат с температурой 60°С.

6 Условия проведения испытания

6.1 Учитывая характеристики колонки и тип газа-носителя, рабочие условия газовой хроматографии должны быть подобраны так, чтобы достигнуть желаемого разрешения, которое фиксируется минимум при 1,5 для пиков метанола и 2-пропанола.

Примечания

1 Следующие параметры приведены в качестве примера:

- колонка DB1 (длина - 30 м, внутренний диаметр - 0,32 мм, толщина пленки - 3 мкм);

- щелевая форсунка (скорость потока - 50 /мин);

- температура инжектора и детектора - 150°С;

- температура термостата и колонки - 50°С;

- давление газа-носителя (водорода) - 40 кПа;

- объем вводимой пробы - 500 мкл.

2 Следующие условия отбора пробы для парофазного анализа приведены в качестве примера:

- температура равновесия - 80°С;

- время равновесия - 45 мин;

- объем пробы - 500 мкл.

6.2 Работа хроматографа

Газовый хроматограф должен быть настроен и должен работать в соответствии с инструкцией производителя.

7 Калибровочные растворы

Три калибровочных раствора метанола в FAME (4.3) (с приблизительной концентрацией) должны быть приготовлены так, как описано ниже.

Примечание - Было доказано, что трех калибровочных растворов достаточно в ежедневной практике для надежного охвата диапазона концентрации, приведенного в разделе 1. Для других диапазонов концентрации также можно использовать другие калибровочные растворы или их большее количество.

7.1 Калибровочный раствор А (0,5% масс. метанола в FAME)

В мерную колбу вместимостью 25  вводят до метки (25 ) FAME (4.3) и добавляют (1120,1) мг (142 мкл) метанола внутрь жидкой фазы с использованием шприца (5.3). Взвешивание следует проводить с определенной точностью. Необходимо обеспечить полное смешение путем интенсивного встряхивания.

7.2 Калибровочный раствор В (0,1% масс. метанола в FAME)

5  калибровочного раствора А переносят в аналитическую колбу вместимостью 25  и доводят до метки FAME (4.3).

7.3 Калибровочный раствор С (0,01% масс. метанола в FAME)

1  калибровочного раствора В переносят в аналитическую колбу вместимостью 10  и доводят до метки FAME (4.3).

8 Проведение испытания

В 8.1 и 8.2 представлены две альтернативные процедуры: первая - с использованием внутреннего стандарта (процедура А), вторая - с использованием внешнего стандарта (процедура В).

8.1 Процедура А с использованием внутреннего стандарта

Настоящая процедура предпочтительна в большинстве случаев, когда анализируют небольшое число образцов и когда автоматическое оборудование для парофазного анализа недоступно. Для ручного метода - см. примечание к 5.10.

8.1.1 Внутренний стандарт

В пробирки для парофазного анализа (5.1) переносят (50,01) г каждого калибровочного раствора и с использованием шприца (5.3) добавляют внутрь жидкой фазы 5 мкл 2-пропанола (4.2). Пробирки немедленно завинчивают и интенсивно встряхивают для обеспечения перемешивания.

Каждые 10 мин в термостатически регулируемую баню или термостат (5.12) вводят калибровочный раствор из пробирки, который должен храниться в течение 45 мин.

Нагревают газовый шприц (5.4) до 60°С в термостате (5.13). Отбирают им 500 мкл испытуемого образца газовой фазы (паровая фаза) над раствором и анализируют хроматографическим методом.

Калибровочный коэффициент F рассчитывают для каждого калибровочного раствора по следующей формуле; при этом результат должен быть округлен до ближайшей 0,01

,

(1)

где - содержание метанола в калибровочном растворе, % масс.;

- площадь пика 2-пропанола;

- содержание 2-пропанола в калибровочном растворе, % масс.;

(если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то = 0,0785% масс.);

- площадь пика метанола.

Значения калибровочного коэффициента, полученные для трех упомянутых калибровочных растворов, должны демонстрировать коэффициент вариации ниже 15%. Если это значение выше, то проверяют организацию эксперимента на наличие ошибок и повторяют процедуру калибровки, начиная с раздела 7. Среднее значение калибровочных коэффициентов (около 0,7) используют для расчетов по 8.1.2.

8.1.2 Анализ и расчет при использовании внутреннего стандарта

Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые используют при калибровке по 8.1.1.

Содержание метанола в образце , % масс. рассчитывают по следующей формуле и округляют до двух десятичных знаков после запятой

,

(2)

где F - коэффициент калибровки, полученный в соответствии с 8.1.1;

- площадь пика метанола;

- содержание 2-пропанола в образце, % масс.;

(если введено 5 мкл 2-пропанола в 5,0 г калибровочного раствора, то = 0,0785% масс.);

- площадь пика 2-пропанола.

8.2 Процедура В с использованием внешнего стандарта

Настоящая процедура предпочтительна, когда используют автоматическое оборудование парофазного анализа и анализируют большое число образцов. Не рекомендуется использовать внешнюю калибровку, когда анализ проводят вручную.

8.2.1 Внешний стандарт

В пробирки для парофазного анализа переносят 2  каждого калибровочного раствора. Немедленно завинчивают пробирки. Затем пробирки помещают в пробоотборник паровой фазы и проводят анализ в соответствии с инструкцией производителя.

Калибровочный коэффициент рассчитывают с помощью линейной регрессии, используя в качестве зависимой переменной содержание метанола, в качестве независимой - площади пиков. Используя результирующий наклон d и отсекаемый отрезок е оси у, функцию регрессии преобразуют по следующей формуле

,

(3)

где - содержание метанола, % масс;

а - коэффициент, найденный из соотношения (-e/d);

b - коэффициент, найденный из соотношения (1/d);

d - наклон линии регрессии;

е - точка пересечения линии регрессии с осью у;

- площадь пика метанола.

Примечание - Если коэффициент корреляции менее 0,95, процедура должна быть проверена на наличие ошибок, а процедура калибровки должна быть повторена, начиная с раздела 7.

8.2.2 Анализ и расчет при использовании внешнего стандарта

Образцы должны быть приготовлены и проанализированы в точно таких же экспериментальных условиях, которые представлены в 8.2.1. Содержание метанола в образце (% масс.) рассчитывают по формуле (3) и округляют до 0,01% масс.

9 Прецизионность

Данные прецизионности для процедур А и В были получены, используя результаты межлабораторных испытаний. Во время осуществления этих круговых испытаний не наблюдалось существенных различий между процедурами А и В (с автоматическим парофазным анализом или с ручной процедурой) для диапазона концентраций метанола от 0,01% масс. до 0,20% масс.

9.1 Повторяемость

Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в короткий временной промежуток, не должно превышать

r = 0,056Х + 0,001

(4)

более чем водном случае из двадцати (X - среднее значение двух результатов).

9.2 Воспроизводимость

Абсолютное расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием разного оборудования, не должно превышать

R = 0,221X + 0,003

(5)

более чем в одном случае из двадцати (X - среднее значение двух результатов).

10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

- всю информацию, необходимую для полной идентификации образца;

- используемый метод отбора проб, если известен;

- используемый метод испытания со ссылками на настоящий стандарт;

- все детали операции, не предусмотренные настоящим стандартом или считаемые незначительными, вместе с деталями любых случайностей, которые могут повлиять на результаты испытания;

- полученные результаты испытания или, если вычислена повторяемость, то конечный полученный результат.

_____________________________

* Можно использовать эквивалентные прокладки, если их использование приводит к таким же результатам.

** Можно использовать эквивалентные стационарные фазы, если их использование приводит к таким же результатам.