Приложение Г (рекомендуемое). Определение объемной доли суммы углеродсодержащих соединений газохроматографическими методами

Приложение Г
(рекомендуемое)

Определение объемной доли суммы углеродсодержащих соединений газохроматографическими методами

Г.1 Определение объемной доли диоксида углерода, получаемой при окислении углеродсодержащих соединений окисью меди

Г.1.1 Аппаратура, материалы и реактивы

Хроматограф с детектором по теплопроводности с порогом чувствительности по пропану при газе-носителе гелии не выше   и газохроматографической колонкой длиной 1,4 м, внутренним диаметром 4 мм, наполненной активным углем.

Концентратор - U-образный. Для изготовления берется трубка из нержавеющей стали размером 6 1 мм, длиной 500 мм. Концентратор наполняется измельченным лабораторным стеклом. К концентрату присоединяют стеклянный переходник (рисунок Г.1) с отростком и пробкой для ввода пробы.

Рисунок Г.1 - Стеклянный переходник с пробкой

Сосуд Дьюара стеклянный, вместимостью около 0,5 .

Счетчик газовый барабанный (с жидкостным затвором) типа РГ-700.

Оборудование вспомогательное для хроматографического анализа:

лупа измерительная по ГОСТ 25706 16 увеличением с ценой деления 0,1 мм;

линейка металлическая по ГОСТ 427;

набор сит с сетками по ГОСТ 6613 или сита аналогичного типа;

шприцы медицинские инъекционные типа Рекорд по ГОСТ 22967, вместимостью 2, 5, 10 ;

секундомер механический; расходомер пенный.

Кислород жидкий технический по ГОСТ 6331.

Гелий газообразный очищенный с объемной долей диоксида углерода не более 0,0001%.

Смесь поверочная газовая с объемной долей диоксида углерода в азоте 0,50% - ГСО N 3765-87 по Госреестру.

Уголь активный марки СКТ, фракция с частицами размером 0,2 - 0,5 мм высушенный при температуре 150°С в течение 4 ч.

Стекло лабораторное, измельченное в фарфоровой ступке. Фракцию с частицами размером 0,2 - 0,5 мм промывают горячей дистиллированной водой и высушивают при температуре 150°С в течение 4 ч.

Сетка медная с размером ячейки 0,1 - 0,15 мм или волокно стеклянное по ГОСТ 10727.

Г. 1.2 Подготовка к анализу

Газохроматографическую колонку наполняют активным углем; поверх слоя угля укладывают слой стеклянного волокна толщиной 8 - 12 мм. Затем колонку укрепляют в термостате хроматографа и, не присоединяя к детектору, дополнительно высушивают при температуре 150°С в течение 8 ч в токе газа-носителя при расходе 30 .

Концентратор наполняют измельченным стеклом; поверх слоя стекла укладывают медную сетку. Наполненный концентратор продувают газом-носителем в течение 3 ч.

Объемную долю двуокиси углерода определяют методом абсолютной градуировки, используя для этого поверочную газовую смесь (далее - ПГС).

От 3 до 5 доз ПГС объемом от 2 до 10  вводят в хроматограф через концентратор, который присоединяют к хроматографу вместо сменной дозы короткими вакуумными трубками.

Перед введением каждой дозы продувают концентратор газом-носителем (гелием) в течение 1 мин. Затем, прекратив подачу гелия, помещают концентратор в сосуд Дьюара с жидким кислородом. Через 3 мин включают подачу газа-носителя и вводят в его поток через переходник дозу ПГС. Через 1 мин заменяют сосуд Дьюара с жидким кислородом сосудом с водой, нагретой до 25°С - 30°С, и записывают хроматограмму десорбированного диоксида углерода.

По хроматограммам ПГС строят градуировочный график зависимости высоты пика диоксида углерода в миллиметрах, приведенной к чувствительности регистратора (масштабу) М1, от объема диоксида углерода в каждой дозе по формуле

,

(Г.1)

где - объемная доля диоксида углерода в ПГС, %;

- доза ПГС, .

Условия градуировки:

температура газохроматографической колонки - 150°С;

расход газа-носителя (гелия) - 30 .

Ток питания детектора и чувствительность регистратора устанавливают опытным путем в зависимости от типа хроматографа.

Градуировку проверяют один раз в месяц, используя газовую смесь диоксида углерода с азотом с установленной объемной долей двуокиси углерода около 0,5%.

Г.1.3 Проведение анализа

Хроматограф подключают к сети и выводят на нормальный режим.

Концентратор присоединяют к переключающему крану хроматографа и продувают не менее чем десятикратным объемом гелия. Одновременно устанавливают расход анализируемого газа около 300  по показаниям пенного расходомера.

Помещают концентратор в сосуд Дьюара с жидким кислородом. Через 3 мин направляют в концентрат анализируемый газ и пропускают от 3 до 5 газа в зависимости от измеряемой объемной доли диоксида углерода. Объем пробы измеряют по показаниям газового счетчика.

Закончив отбор пробы, продувают охлажденный концентратор гелием в течение 1 - 2 мин, затем заменяют сосуд Дьюара с жидким кислородом сосудом с водой, нагретой до температуры 25°С - 30°С, и записывают хроматограмму десорбированной двуокиси углерода. Температура газохроматографической колонки, расход газа-носителя (гелия) и ток питания детектора должны быть идентичны принятым при градуировке прибора. Диапазон шкалы регистратора выбирают таким, чтобы пик диоксида углерода был максимальным в пределах диаграммной ленты регистратора.

Г. 1.4 Обработка результатов

По высоте пика диоксида углерода, приведенной к чувствительности регистратора М1, определяют по градуировочному графику объем диоксида углерода в пробе аргона и вычисляют объемную долю диоксида углерода X, %, по формуле

,

(Г.2)

где - объем диоксида углерода в пробе аргона по градуировочному графику, ;

V - объем пробы аргона, .

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 15% относительно среднего результата определенного значения при доверительной вероятности, равной 0,95.

Г.2 Определение объемной доли суммы углеродсодержащих соединений с предварительным гидрированием оксида и диоксида углерода

Г.2.1 Аппаратура, материалы и реактивы

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, с порогом чувствительности по пропану не выше  мг/с.

Реактор-трубка из нержавеющей стали диаметром от 3 до 5 мм, длиной 100 - 300 мм, наполненная катализатором, помещенная в печь, рассчитанную на нагрев до температуры 500°С.

Вспомогательное оборудование для хроматографического анализа по Г.1.1.

Аргон газообразный по настоящему стандарту, дополнительно очищенный от углеродсодержащих соединений до объемной доли не более 0,0001%.

Водород технический по ГОСТ 3022 марки А или Б, дополнительно очищенный от углеродсодержащих соединений до объемной доли не более 0,0001%.

Воздух сжатый по ГОСТ 17433, класс загрязненности не выше 2.

Метан газообразный чистый с объемной долей основного вещества не менее 99,6%.

Никель (II) азотнокислый 6-водный по ГОСТ 4055.

Силикагель технический мелкопористый по ГОСТ 3956, фракция с размером частиц 0,5 - 1 мм.

Смеси поверочные газовые с объемной долей метана в воздухе 2,5 ррm и 7,5 ррm - ГСО N 3896-87; 10 ррm - ГСО N 3897-87 по Госреестру.

Смесь поверочная газовая с объемной долей диоксида углерода в азоте 50 ррm - ГСО N 3746-87 по Госреестру.

Г.2.2 Подготовка к анализу

Г.2.2.1 Устанавливают в хроматографе газохроматографическую колонку (длиной не более 1 м), не заполненную адсорбентом.

Катализатор для наполнения реактора готовят следующим образом. Высушивают силикагель при температуре 150°С - 180°С в течение 4 ч в сушильном шкафу, помещают в фарфоровую чашку и заливают раствором азотнокислого никеля из расчета: на 20 г силикагеля около 10 г , растворенного в воде. Силикагель должен быть полностью погружен в раствор. Избыток растворителя выпаривают. Массу прокаливают при температуре 600°С - 800°С до прекращения выделения оксидов азота, затем охлаждают, наполняют реактор, присоединяют его к хроматографу и восстанавливают оксид никеля до металлического никеля в токе водорода (расход 60 ) при температуре 400°С - 500°С в течение 4 ч.

Активность катализатора проверяют с помощью поверочной газовой смеси диоксида углерода в аргоне.

В реакторе, присоединенном с помощью тройника к газохроматографической колонке (на выходе газа), двуокись углерода гидрируется водородом при температуре 450°С - 500°С до метана. Пик метана фиксируется пламенно-ионизационным детектором. По высоте пика метана определяют объемную долю двуокиси углерода и сравнивают ее с номинальным содержанием диоксида углерода в смеси. Допускаемое расхождение результатов - не более 5%.

Дополнительная очистка водорода в двух колонках, первая из которых наполнена ангидроном, вторая - высушенным и прокаленным синтетическим цеолитом. Вторая колонка охлаждается жидким азотом.

Дополнительная очистка аргона оксидом меди при температуре 700°С - 750°С с последующим удалением влаги и двуокиси углерода в двух колонках, первая из которых наполнена ангидроном, вторая - синтетическим цеолитом.

Г.2.2.2 Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографической установки (рисунок Г.3) проводят методом абсолютной градуировки, используя для этого градуировочные смеси. По хроматограммам градуировочных смесей строят градуировочный график зависимости высоты пика метана, приведенной к чувствительности регистратора М1, в миллиметрах, от объемной доли метана в процентах.

Градуировку проверяют один раз в 3 мес.

Условия градуировки. Расход газа-носителя аргона 60 - 70 , водорода 30 - 40 , воздуха 150 - 200 , доза градуировочной смеси 1 - 2 . Чувствительность регистратора устанавливают опытным путем в зависимости от состава градуировочной смеси и типа хроматографа.

Рисунок Г.2 - Хроматографическая установка

Г.2.2.3 Проведение анализа

Пробу анализируемого газа вводят в хроматограф с помощью дозатора. Температура реактора, расход газа-носителя, водорода и воздуха, доза анализируемого газа должны быть идентичны принятым при градуировке прибора.

Чувствительность регистратора выбирают такой, чтобы пик определяемой примеси был максимальным в пределах диаграммной ленты регистратора.

Г.2.2.4 Обработка результатов

Объемная доля суммы углеродсодержащих соединений в пересчете на X, %, равна объемной доле метана, присутствующего в анализируемом газе и образующегося при гидрировании оксида и диоксида углерода, которую определяют по градуировочному графику по высоте пика метана, приведенной к чувствительности регистратора М1.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 15% относительно среднего результата определяемого значения при доверительной вероятности 0,95.