Приложение. Пояснительные примечания

Приложение

Пояснительные примечания

1. Что такое неопределенность измерений?

Не всегда принимается во внимание, что аналитические результаты могут изменяться и что эта изменчивость может быть довольно существенной, особенно при определении измеряемой величины в низких концентрациях (т.е. на уровне миллиардных частиц). Как указано в Руководстве, "большинство количественных аналитических результатов представлены в виде "" или "", где "a" - лучшая оценка истинного значения концентрации измеряемой величины (аналитический результат), "u" - стандартная неопределенность до уровня достоверности 68%, а "U" (равное 2u) - расширенная неопределенность до уровня достоверности 95%. Диапазон "" представляет собой тот диапазон, в который попадет истинное значение с 95-процентной степенью достоверности. Значение "U" или "2u" - это величина, которую обычно используют и фиксируют аналитики, обычно называемая "неопределенность измерений". Она может оцениваться разными способами.

При анализе пищевых продуктов применяется (приблизительно) 95-процентная вероятность (т.е. 2u) для расчета расширенной неопределенности. В иных секторах может применяться иная вероятность.

Таким образом, неопределенность измерений может рассматриваться как изменчивость передаваемых результатов, которая количественно выражена как величина "U" при учете расширенной неопределенности и в пределах которой можно ожидать нахождения "истинного" значения.

2. Следует ли оценивать неопределенность измерений в Кодексе?

Да, согласно одному из требований стандарта ISO/IEC 17025:2005, который принят Кодексом посредством ссылки на него, неопределенность измерений результата оценивается и доводится до сведения по запросу. Комиссия Кодекса Алиментариус разработала Руководство CAC/GL 27-1997, которое предусматривает, что лаборатории, участвующие в импорте/экспорте пищевых продуктов, должны соблюдать общие критерии, содержащиеся в стандарте ISO/IEC 17025. В связи с тем, что Кодекс касается товаров, участвующих в международной торговле, следует ожидать запроса об оценке неопределенности измерений.

3. Возникает ли неопределенность измерений в результате отбора проб и в результате анализа?

Неопределенность измерений применяется ко всему процессу измерений. Однако настоящее руководство касается только аналитической неопределенности измерений.

Во многих случаях неопределенность выборки такая же большая или больше аналитической неопределенности измерений. Неопределенность отбора проб зачастую является ключевым фактором в процедурах оценки соответствия. Процедуры отбора проб в Общем руководстве по отбору проб разработаны таким образом, чтобы учитывать неопределенность выборки.

4. Каковы отношения между неопределенностью измерений, аналитическим результатом и методом, который применялся для получения результата?

Неопределенность результатов испытаний не связана с методом анализа. Однако оценки характеристик аналитической эффективности, которые получены в процессе валидации и/или контроля качества метода, могут применяться для оценки неопределенности результата в некоторых случаях. Зачастую различия между неопределенностью измерений, связанной с результатом, и точностью, полученной в ходе валидации метода, не принимаются во внимание. Вследствие этого точность, доказанная для утвержденного метода (повторяемость или воспроизводимость, стандартное отклонение) не может быть безоговорочно использована в качестве единственной оценки неопределенности измерений. В частности, следует принимать во внимание такие факторы, как неопределенность, связанную с погрешностями, влиянием матрицы и компетентностью лаборатории.

5. Процедуры оценки неопределенности измерений

Оценка неопределенности измерений результата может проводиться с использованием многочисленных процедур. Руководство не содержит рекомендаций относительно какого-либо конкретного подхода. Однако важно иметь в виду, что при применении любого подхода процедура должна быть достоверной с научной точки зрения. Нельзя сказать, что один подход лучше другого при условии, что применяемая процедура является надлежащей и достоверной. Иными словами, "иерархия" процедур отсутствует.

В целом процедуры основаны на покомпонентном ("от частного к общему") подходе или на подходе "от общего к частному" с использованием данных совместных испытаний, исследований эффективности, валидационных исследований, внутрилабораторных выборочных исследований в целях контроля качества или с использованием сочетания таких данных.

Руководство по оценке компетентности испытательных лабораторий, участвующих в контроле импорта и экспорта пищевых продуктов (CAC/GL 27-1997), содержит требование по использованию утвержденных методов. В этой связи экономически выгодно использовать данные валидационных исследований метода, чем применять иной подход (то есть покомпонентный подход).

Пользователи валидационных данных должны иметь в виду, что к источникам неопределенности, которые не охватываются или только частично охватываются валидационными исследованиями, относятся*(1):

- отбор проб;

- предварительная обработка;

- погрешности метода;

- различия в условиях;

- изменения в матрице проб;

- неточность в оценке метода или лабораторная погрешность.

Что касается методов, действующих в установленных пределах, если на стадии согласования доказано включение всех выявленных источников в валидационное исследование или если доказано, что доли других источников являются незначительными, то среднеквадратическое отклонение воспроизводимости , скорректированное с учетом концентрации при необходимости, может быть использовано в качестве суммарной стандартной неопределенности.

Кроме того, разрабатываются дополнительные процедуры оценки неопределенности измерений, и при развитии ситуации будут даны дальнейшие рекомендации в отношении приемлемых процедур. Например, ожидается разработка процедур на основе результатов, полученных вследствие участия в программах по квалификационным испытаниям.

6. Факторы, которые следует учитывать при оценке неопределенности измерений в контексте Кодекса

Важно, чтобы требование по оценке неопределенности измерений не создавало излишнюю дополнительную нагрузку для лабораторий.

При принятии решения о том, какая процедура будет использоваться для оценки неопределенности измерений в контексте Кодекса, важно признать, что Кодексом принят ряд формальных мер по обеспечению качества, которые должны быть приняты аналитическими лабораториями. В частности, такие лаборатории должны:

- соответствовать стандартам, признанным на международном уровне (в настоящий момент стандарту ISO/IEC 17025:2005); такому соответствию способствует применение внутренних процедур по контролю качества;

- участвовать в программах по квалификационным испытаниям;

- использовать утвержденные методы.

Важно, чтобы информация, предоставленная во исполнение таких требований, использовалась лабораториями при оценке неопределенности измерений во избежание проведения лабораториями излишней работы. Если в контексте Кодекса большое значение придается использованию "утвержденных" методов анализа, т.е. методов, которые были утверждены в рамках совместных испытаний, информация, полученная по результатам таких испытаний, может быть использована во многих случаях.

Кроме того, информация, полученная по результатам проведения внутренних процедур по контролю качества, также может быть использована для оценки неопределенности в некоторых ситуациях.

В настоящем разделе подчеркивается, что для аналитика важно не допускать излишнего дублирования существующей работы.

7. Значения оценок неопределенности измерений

Аналитики зачастую не поддерживают установление информации об ожидаемых значениях неопределенности измерений. Пользователи аналитических данных и заказчики лабораторий, производящих такие данные, зачастую нуждаются в информации относительно ожидаемого уровня неопределенности результатов испытаний. Они опасаются, что некоторые лаборатории недооценивают величину своей неопределенности и сообщают своим заказчикам необъективные данные о незначительной неопределенности.

Что касается химических анализов, использующих значения , полученные в результате совместных исследований, разумно ожидать, что (расширенная) неопределенность по данным лабораторий будет равна примерно следующим показателям:

Условная концентрация	Типовая расширенная неопределенность	Ожидаемый диапазон результатов*
100 г/100 г	4%	96 - 104 г/100 г
10 г/100 г	5%	9,5 - 10,5 г/100 г
1 г/100 г	8%	0,92 - 1,08 г/100 г
1 г/кг	11%	0,89 - 1,11 г/кг
100 мг/кг	16%	84 - 116 мг/кг
10 мг/кг	22%	7,8 - 12,2 мг/кг
1 мг/кг	32%	0,68 - 1,32 мг/кг
< 100 мкг/кг	44%	0,56 x концентрации до 1, 44 x концентрации мкг/кг

* фактически это означает, что значения, которые попадают в данный диапазон, могут рассматриваться как принадлежащие к той же аналитической группе.

Ожидается, что неопределенность измерений по данным любой лаборатории существенно не превысит значений, полученных из на исследуемом уровне концентрации, если лаборатория находится в состоянии "аналитического контроля". Ожидается, что лаборатории со значительным опытом при проведении конкретного анализа на регулярной основе получат значения неопределенности, меньшие по сравнению с представленными выше значениями.

8. Отношения между аналитическими результатами, неопределенностью измерений и коэффициентами извлечения

В данном разделе представлено объяснение значимости аналитических результатов и связанные с ними неопределенность и извлечение.

8.1 Неопределенность измерений

Важно учитывать неопределенность измерений при принятии решения о том, соответствует ли образец спецификации или нет. Данный фактор может не применяться, если речь идет о непосредственной опасности для здоровья. Значимость этого можно продемонстрировать примером, представленным на следующей диаграмме, которая показывает самый простой случай, когда решения принимаются на основе одного пробного образца.

В представленном ниже примере результат испытаний сравнивается со спецификацией, которая представляет собой максимальный уровень. Он показывает, как понятие неопределенности измерений может учитываться при толковании аналитических результатов пробного образца.

Указанная диаграмма демонстрирует важность определения четкого руководства, которое бы допускало недвусмысленное толкование аналитических результатов в отношении неопределенности их измерений.

Ситуация i

Аналитический результат за вычетом расширенной неопределенности измерений превышает максимальный уровень. Результат показывает, что измеряемый аналит в пробном образце превосходит требования спецификации.

Ситуация ii

Аналитический результат превышает максимальный уровень на величину, меньшую, чем расширенная неопределенность измерений.

Ситуация iii

Аналитический результат меньше максимального уровня на величину, меньшую, чем расширенная неопределенность измерений.

Ситуация iv

Аналитический результат меньше максимального уровня на величину, большую, чем расширенная неопределенность измерений.

8.2 Извлечение

Комиссия Кодекса Алиментариус приняла Руководство IUPAC для использования информации по извлечению посредством ссылки (см. CAC/GL 37-2001).

Аналитические результаты должны быть выражены на основе корректировки с учетом извлечения, если это целесообразно. При корректировке они должны бы