Методические указания по измерению массовой концентрации химических веществ люминесцентными методами в объектах окружающей среды МУК 4.1.077-96 (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 21 мая 1996 г.) (утратили силу)

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания по измерению массовой концентрации химических веществ люминесцентными методами в объектах окружающей среды МУК 4.1.077-96
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 21 мая 1996 г.)

Дата введения: с момента утверждения

ГАРАНТ:

Настоящие Методические указания признаны утратившими силу с 1 сентября 2003 г. Взамен введены МУК 4.1.1271-03

1. Введение

1.1. Назначение и область применения методических указаний

Настоящие методические указания устанавливают флуоресцентную методику количественного химического анализа воздушной среды (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них фенола.

Диапазон измеряемых разовых концентраций:

- в воздухе рабочей зоны 0,1-5,0 ;

- в атмосферном воздухе населенных мест 0,002-0,2 .

Диапазон содержаний фенола в пробе:

- воздух рабочей зоны - 0,2-10 мкг (минимальное количество - 0,2 мкг);

- атмосферный воздух населенного пункта - 0,1-10 мкг (минимальное количество - 0,1 мкг).

Определению не мешают формальдегид, углеводороды (до 100 ). Совместно с фенолом определяются алкилфенолы и монохлорфенолы.

1.2. Гигиенические нормативы

Предельно допустимые концентрации фенола в воздухе рабочей зоны составляют 0,3 (класс опасности - 2). (ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны; Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны, N 4617-88 от 26.05.88.)

Для атмосферного воздуха среднесуточная ПДК фенола - 0,003 , максимально разовая 0,01 (класс опасности - 2). (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест, N 3086-84 от 27.08.84.)

2. Характеристика погрешности измерений

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

3.1. Средства измерений

Анализатор жидкости "Флюорат-02" или другой люминесцентный анализатор с характеристиками, соответствующими указанным ТУ	ТУ 4321-001-20506233-94
Весы лабораторные BЛP-200	ГОСТ 24104-80Е
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Пипетки 6-2-10, 2-2-10, 2-2-2, 2-2-5, 2-2-20, 2-2-50	ГОСТ 20292-74Е
Колбы мерные 2-100-2, 2-250-2	ГОСТ 1770-74Е
Государственный стандартный образец фенола (концентрация 1 )	ГСО 6480-92
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления 1°С, пределы измерения 0-55°С	ГОСТ 215-73Е
Аспирационное устройство, например электроаспиратор Модель 822	ТУ 25-11-1414-78

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Гексан, х.ч.	ТУ 6-09-3375-78
Бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат), х.ч.	ГОСТ 5.1145-71
Кислота соляная, х.ч.	ГОСТ 3118-77
Натрия гидроксид, х.ч.	ГОСТ 4328-77
Фенол, ч.д.а.	ГОСТ 6417-72
Натрий углекислый 10-водный, х.ч.	ГОСТ 84-76
Бумага индикаторная универсальная	ТУ 6-09-1181-76

3.3. Вспомогательные устройства

Стакан лабораторный термостойкий вместимостью 500 и 100	ГОСТ 25336-82
Воронки делительные вместимостью 50	ГОСТ 25336-82
Поглотительный сосуд Рихтера	ТУ 25-11-1136-75
Стекло часовое
Электроплитка бытовая	ГОСТ 14919-83

Правила подготовки химической посуды приведены в приложении 3 (рекомендуемом).

3.4. Приготовление растворов

3.4.1. Воду для приготовления растворов фенола кипятят, охлаждают и хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой. Срок хранения - 1 сутки.

Для приготовления растворов с концентрацией фенола 0,1 и менее рекомендуется дополнительно к кипячению продуть воду и растворы током азота.

3.4.2. Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 5 .

207,5 концентрированной соляной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 500 . Хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой. Срок хранения не ограничен.

3.4.3. Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 5%.

В мерную колбу вместимостью 100 помещают 60-70  воды, добавляют порциями, при тщательном перемешивании, 5 г гидроксида натрия, после растворения вещества объем раствора доводят водой до метки. Хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 1 месяц.

3.4.4. Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 1%.

20 раствора гидроксида натрия по п. 3.4.3 разбавляют до 100 водой. Хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 1 месяц.

3.4.5. Приготовление раствора фенола массовой концентрации 1 .

Раствор готовят разбавлением ГСО фенола 6480-92 по методике, приведенной в табл. 1.

Таблица 1

Методика приготовления стандартного раствора фенола с концентрацией 1

N	Компоненты	Объем,	Концентрация фенола,	Относительная погрешность для Р = 0,95, %
1	ГСО 6480-92	1	1000	1,0
	Вода п. 3.4.1	до 100	10,0	1,8
2	Раствор N 1	10
	Вода п. 3.4.1.	до 100	1,0	2,0

Раствор с концентрацией 1 устойчив не более 3 суток при хранении в темноте в плотно закрытой колбе.

Примечание.

Допускается использовать раствор фенола с концентрацией 1000 , приготовленный из очищенного возгонкой фенола.

Для этого в стакан вместимостью 500 помещают 2-3 г фенола, накрывают часовым стеклом и ставят на нагревательное устройство закрытого типа или электроплитку. Кристаллы возогнанного фенола скапливаются на нижней поверхности часового стекла. Возгонку фенола производить только в вытяжном шкафу!

В мерную колбу вместимостью 100 помещают 20-30 дистиллированной воды, нагретой до 60-70°С, и вносят навеску 100 мг свежевозогнанного фенола. После растворения фенола раствор охлаждают и доводят объем до метки дистиллированной водой, раствор тщательно перемешивают.

3.4.6. Поглотительный раствор для фенола.

8 г натрия углекислого растворяют в 1000 воды. Срок хранения раствора - 1 месяц в сосуде из полиэтилена.

4. Метод измерения

Метод основан на поглощении фенола из воздуха раствором карбоната натрия, экстракции примесей гексаном, извлечении фенола из полученного раствора диэтиловым эфиром или бутилацетатом, реэкстракции его в водный раствор гидроксида натрия и измерении массовой концентрации после подкисления реэкстракта. В процессе измерения происходит возбуждение флуоресценции фенола, ее регистрация и автоматическое вычисление концентрации фенола при помощи градуировочной характеристики, заложенной в память анализатора.

5. Отбор проб воздуха

При отборе проб воздуха рабочей зоны следует руководствоваться требованиями ГОСТа 12.1.005-88. В течение 15 мин последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 0,4 аспирируют в течение 5 мин через поглотительный сосуд Рихтера, заполненный 5 поглотительного раствора по п. 3.4.6.

При анализе воздуха населенного пункта отбор проб проводят в соответствии с ГОСТом 17.2.3.01-86. Время отбора пробы 25 мин при аспирации в два последовательно соединенных поглотительных сосуда, заполненных 5 поглотительного раствора с объемным расходом 2,0 . Одновременно желательно отобрать не менее двух параллельных проб воздуха. Для измерения среднесуточных концентраций отбирают 4-6 проб в течение 24 ч. Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах - 12 ч.

6. Подготовка к выполнению измерений

6.1. Контроль чистоты растворителей для экстракции фенола

10 бутилацетата наливают в делительную воронку вместимостью 50 и приливают 5 раствора гидроксида натрия по п. 3.4.4. После тщательного перемешивания и разделения слоев верхний слой отбрасывают, а в оставшийся водный раствор приливают 1 соляной кислоты по п. 3.4.2, раствор перемешивают (контрольный раствор).

Производят предварительную градуировку прибора, устанавливая режим "Фон" по дистиллированной воде, а режим "Калибровка" - при помощи раствора с концентрацией фенола 1 (п. 3.4.5). Используя полученные данные, измеряют концентрацию фенола в контрольном растворе. Непригодной считается партия растворителя, в которой найденная условная концентрация фенола превышает 0,005  (исследование атмосферного воздуха) и 0,02 (исследование воздуха рабочей зоны).

6.2. Приготовление растворов для градуировки прибора

В делительную воронку вместимостью 50 помещают 5 раствора фенола с концентрацией 1 (п. 3.4.5), добавляют 10 бутилацетата и проводят экстракцию в течение 30 сек. Водный слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 5 раствора гидроксида натрия по п. 3.4.4 и осторожно встряхивают в течение 30 сек. Полученный реэкстракт помещают в стаканчик, проверяют по универсальному индикатору pH раствора (должно быть >10) и подкисляют 1-2 каплями соляной кислоты по п. 3.4.2. Проверяют pH раствора по универсальному индикатору (должно быть менее 6) и переносят в кювету. Полученный раствор используется для настройки режима "Калибровка" (раствор N 1). Одновременно готовят аналогичным образом холостой раствор, используя для этого 5 дистиллированной воды (раствор N 2).

6.3. Способы установления и контроля градуировочной характеристики

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 6.2 настоящей МВИ, и в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора "Флюорат-02". Настройку режима "Фон" производят при помощи раствора N 2, а для установления параметра "а" в режиме "Калибровка" - раствор N 1. Параметр "С" задается равным 5,000. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют обойму светофильтров N 1, а в канале регистрации - обойму светофильтров N 3.

При настройке режима "Фон" происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала, соответствующего флуоресценции холостой пробы. В процессе настройки режима "Калибровка" происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим "Измерение" автоматически используется для вычисления содержания фенола в пробе. Градуировку анализатора проводят ежедневно.

Для контроля градуировочной характеристики аналогичным образом готовят растворы, исходя из одной или нескольких контрольных смесей (табл. 2). Градуировка признается правильной, если расхождение между ожидаемым и найденным содержанием фенола не превышает 10% в диапазоне 2-10 мкг и 20% при меньших содержаниях. В противном случае необходимо заново произвести градуировку анализатора.

Таблица 2

Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики

N	Компоненты	Объем,	Концентрация,	Содержание в 5 , мкг	Относительная погрешность (Р = 0,95), %
1	ГСО 6480-92	5	50,0	250	1,4
	Вода п. 3.4.1	до 100
2	Смесь N 1	10	2,0	10,0	1,7
	Вода п. 3.4.1.	до 250
3	Смесь N 2	50	1,0	5,0	2,0
	Вода п. 3.4.1.	до 100
4	Смесь N 2	20	0,4	2,0	2,0
	Вода п. 3.4.1.	до 100
5	Смесь N 2	10	0,2	1,0	2,0
	Вода п. 3.4.1.	до 100
6	Смесь N 2	5	0,1	0,5	2,0
	Вода п. 3.4.1.	до 100
7	Смесь N 5	20	0,04	0,2	2,3
	Вода п. 3.4.1.	до 100
8	Смесь N 5	10	0,02	0,1	2,3
	Вода п. 3.4.1.	до 100

Примечание.

Если после реэкстракции фенола pH полученного раствора менее 10, то наблюдаются сильные потери фенола. В этом случае используемый для экстракции фенола растворитель необходимо предварительно промыть раствором гидроксида натрия по п. 3.4.4 до получения промывного раствора, имеющего сильно щелочную реакцию (pH > 10).

7. Выполнение измерений

Поглотительный раствор из прибора Рихтера переносят в делительную воронку вместимостью 50 , промывают сосуд дистиллированной водой и промывные воды присоединяют к основному раствору. Приливают 10  гексана и экстрагируют в течение 30 сек. После разделения слоев нижний водный слой переносят в другую делительную воронку. Слой гексана отбрасывают. К раствору в делительной воронке добавляют раствор соляной кислоты по п. 3.4.2 до pH < 6 (осторожно: вспенивание!), вводят 10 бутилацетата и проводят экстракцию в течение 30 сек. Водный слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 5 раствора гидроксида натрия по п. 3.4.4 и осторожно встряхивают в течение 30 сек. Полученный реэкстракт помещают в стаканчик, проверяют по универсальному индикатору pH раствора (должно быть >10) и подкисляют 1-2 каплями соляной кислоты по п. 3.4.2. Проверяют pH раствора по универсальному индикатору (должно быть менее 6) и переносят в кювету. Измеряют содержание фенола в пробе в режиме "Измерение". Одновременно готовят аналогичным образом холостой раствор, используя для этого 5 поглотительного раствора.

Примечание.

В случае отбора пробы в два последовательно соединенных сосуда поглотительные растворы объединяют до подкисления и затем обрабатывают, как описано выше.

8. Обработка и оформление результатов измерений

Массовую концентрацию фенола в пробе вычисляют по формуле:

, где

- содержание фенола в растворе анализируемого объекта (показания анализатора), мкг;

- содержание фенола в холостой пробе (показания анализатора), мкг;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт. ст., температура 0°С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., 20°С), .

В свою очередь,

, где

Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

G - коэффициент пересчета, равный 0,357 (атмосферный воздух) или 0,383 (воздух рабочей зоны);

u - расход воздуха при отборе пробы, ;

t - длительность отбора пробы, мин.

Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (V, ), то в вышеприведенной формуле произведение заменяют на V.

За окончательный результат анализа принимается среднее арифметическое () результатов параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми удовлетворяет нормативу оперативного контроля сходимости измерений (п. 9), либо результат единичного определения. Указывается значение погрешности результата ():

, где

- характеристика погрешности измерений (п. 2), %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

9. Контроль погрешности измерений

Периодичность контроля зависит от числа выполняемых измерений и определяется планами контроля. Образцами для контроля служат смеси, представляющие собой свежеприготовленные растворы фенола с концентрацией 0,02-2,0 в поглотительном растворе по п. 3.4.6. 5 смеси обрабатывают по п. 7 и измеряют содержание фенола. Одновременно анализируют холостую пробу, в качестве которой используют 5 дистиллированной воды.

Алгоритм и нормативы оперативного контроля приведены в приложении 2 (обязательном).

ГАРАНТ:

Нумерация приложений приводится в соответствии с источником

Председатель Госкомсанэпиднадзора России - Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Е.Н. Беляев