Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 56755-2015 (ИСО 11357-5:1999) "Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 5. Определение характеристических температур и времени по кривым реакции, определение энтальпии и степени превращения" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 ноября 2015 г. N 1957-ст)

Plastics. Differential scanning calorimetry (DSC). Part 5. Determination of characteristic reaction-curve temperatures and times, enthalpy of reaction and degree of conversion

Дата введения - 1 января 2017 г.

Введен впервые

ГАРАНТ:

Курсив в тексте не приводится

Предисловие

1 Подготовлен Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" совместно с Открытым акционерным обществом "НПО Стеклопластик" и Объединением юридических лиц "Союз производителей композитов" на основе аутентичного перевода на русский язык указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ФГУП "СТАНДАРТИНФОРМ"

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 "Композиты, конструкции и изделия из них"

3 Утвержден и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 ноября 2015 г. N 1957-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 11357-5:1999 "Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). Часть 5. Определение характеристических температур и времени по кривым реакции, определение энтальпии реакции и степени превращения" (ISO 11357-5:1999 "Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 5: Determination of characteristic reaction-curve temperatures and times, enthalpy of reaction and degree of conversion").

Раздел 11, не включенный в основную часть настоящего стандарта, приведен в дополнительном приложении ДА. Сравнение структуры международного стандарта со структурой настоящего стандарта приведено в дополнительном приложении ДБ.

Дополнительные слова, фразы, показатели, включенные в текст настоящего стандарта для учета потребностей национальной экономики Российской Федерации, выделены курсивом. Оригинальный текст модифицированных структурных элементов примененного международного стандарта и объяснение причин внесения технических отклонений приведены в дополнительном приложении ДВ.

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения значений температуры и времени реакции, энтальпий реакции и степени превращения с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Метод распространяется на мономеры, форполимеры и полимеры в твердом и жидком состоянии. Материал может содержать наполнитель и/или инициаторы реакции в твердом или жидком состоянии.

Примечание - Необходимо соблюдать осторожность при работе с материалами, в которых могут протекать неконтролируемые реакции или которые могут иметь другие представляющие опасность свойства.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 55134-2012 (ИСО 11357-1:2009) Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы (ИСО 11357-1:2009, MOD)

ГОСТ Р 56724-2015 (ИСО 11357-3:2011) Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 3: Определение температуры и энтальпии плавления и кристаллизации (ИСО 11357-3:2011, MOD)

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

3.1 полимеризация (polymerization): Процесс превращения мономера или смеси мономеров в полимер.

3.2 межмолекулярная сшивка (crosslinking): Процесс образования множественных межмолекулярных ковалентных или ионных связей между цепями полимера.

3.3 степень превращения (degree of conversion): Количество прореагировавшего вещества.

Примечание - Степень превращения зависит от времени и от температуры.

4 Сущность метода

Сущность метода изложена в ГОСТ Р 55134, раздел 4.

Описываемый метод испытаний позволяет определять по кривым ДСК различные стадии реакции.

5 Оборудование и материалы

Оборудование и материалы - по ГОСТ Р 55134, раздел 5.

6 Образцы для испытания

Образцы - по ГОСТ Р 55134, раздел 6.

Если образец представляет собой ненаполненное связующее, используют навеску от 5 до 20 мг. В случае наполненных термореактивных полимеров массу навески увеличивают таким образом, чтобы исследуемый образец содержал от 5 до 20 мг связующего.

Примечание - При проведении сравнительных испытаний используют образцы, содержащие примерно одинаковое количество реакционноспособного компонента.

7 Условия проведения испытания и кондиционирования образцов

Условия проведения испытания и кондиционирования образцов - по ГОСТ Р 55134, раздел 7.

Для мономеров и форполимеров в жидком состоянии, особенно содержащих летучие компоненты, для кондиционирования и испытания образцов может потребоваться использование газоплотных тиглей, устойчивых к высокой температуре и давлению.

8 Калибровка

Калибровка - по ГОСТ Р 55134, раздел 8.

9 Проведение испытания

9.1 Общие положения

Используют один из двух режимов испытания:

- сканирование по температуре;

- изотермический режим.

9.2 Сканирование по температуре

Сканирование по температуре - по ГОСТ Р 55134, пункт 9.4.

Проводят нагревание от температуры окружающей среды до температуры достаточно высокой для того, чтобы полностью зарегистрировать пик реакции, при скорости сканирования от 5 до 20. При сравнительных испытаниях используют одинаковую скорость нагревания.

Конечная температура должна быть меньше, чем температура начала разложения полимера.

Для определения температуры разложения образца целесообразно провести предварительное измерение.

9.3 Изотермический режим

9.3.1 Общие положения

После помещения исследуемого образца в калориметрическую ячейку испытание может проводиться двумя различными способами:

- при постоянной температуре;

- при нагревании образца с максимально возможной скоростью от температуры окружающей среды до заданной температуры измерения.

Примечание - Выбор способа будет зависеть от модели калориметра, используемой для измерения. Температуру испытания выбирают на основании пробного измерения в режиме сканирования по температуре. Эта температура должна находиться вблизи температуры, при которой начинается пик, полученный в режиме сканирования по температуре.

9.3.2 Измерение при постоянной температуре

а) помещают тигель сравнения в измерительную ячейку калориметра;

b) устанавливают необходимую температуру испытания;

c) температуру поддерживают в течение 5 мин для стабилизации калориметра;

d) устанавливают в измерительную ячейку калориметра тигель с образцом для испытания;

e) регистрируют кривую ДСК;

f) извлекают из ячейки калориметра тигель с образцом и дают ему остыть до температуры окружающей среды;

g) помещают тигель с образцом обратно в измерительную ячейку;

h) повторно регистрируют кривую ДСК (вторую кривую вычитают из первой для того, чтобы компенсировать нарушение температурного равновесия, вызванное установкой тигля);

Примечание - При использовании данного метода нельзя быть уверенным в том, что производимые вручную операции установки тигля с образцом в калориметр воспроизводятся при первом и втором измерениях. В связи с этим вычитание двух кривых может приводить к небольшим погрешностям.

9.3.3 Измерение с началом от температуры окружающей среды

a) помещают в калориметр оба тигля (тигель сравнения и тигель с образцом);

b) увеличивают температуру калориметра до выбранной температуры измерения с максимально возможной скоростью;

c) регистрируют кривую ДСК;

d) доводят температуру измерительной ячейки до температуры окружающей среды;

е) повторяют процесс, не удаляя из калориметра тигли, и повторно регистрируют кривую ДСК (вторую кривую вычитают из первой для того, чтобы компенсировать нарушения, вызванные быстрым нагревом образца).

Примечание - При использовании данного метода важно не допустить чрезмерного перегрева образца из-за тепловой инерции прибора. Если температура образца вскоре после перехода к изотермической стадии превысит температуру испытания более чем на 5 °С, скорость нагревания следует уменьшить.

9.3.4 Остаточная энтальпия

В конце измерения в изотермическом режиме (т.е. после реакции полимеризации) калориметр охлаждают до температуры окружающей среды, не вынимая тигель с исследуемым образцом. Образец нагревают с такой же скоростью, как и в режиме сканирования по температуре, для того, чтобы определить остаточную энтальпию (в случае, если происходит дополнительная полимеризация). Полученную энтальпию прибавляют к результатам испытания в изотермическом режиме, получая суммарную энтальпию реакции.

10 Обработка результатов

10.1 Определение характеристических значений температуры и энтальпии реакции (метод сканирования по температуре)

Определение характеристических значений температуры и энтальпии реакции - по ГОСТ Р 56724.

Определяют следующие характеристические значения температуры (рисунок 1):

- температуру начала реакции , соответствующую точке, при которой кривая ДСК начинает отклоняться от экстраполированной начальной базовой линии;

- температуру экстраполированного начала реакции , соответствующую точке пересечения экстраполированной базовой линии в низкотемпературной части кривой ДСК и касательной к кривой ДСК в точке перегиба;

- температуру максимальной скорости реакции , соответствующую вершине пика на кривой ДСК;

- температуру экстраполированного окончания реакции , соответствующую точке пересечения экстраполированной базовой линии в высокотемпературной области кривой ДСК и касательной к кривой ДСК в точке перегиба;

- температуру окончания реакции , соответствующую возвращению кривой ДСК к базовой линии.

Рисунок 1 - Кривая ДСК с экзотермическим пиком (метод сканирования по температуре)

Энтальпию реакции , , получают интегрированием площади между пиком реакции и условной базовой линией от температуры до температуры .

10.2 Определение характеристических величин времени и энтальпии реакции (изотермический метод)

Для проведения испытаний согласно 9.3.2 и 9.3.3 требуются различные интервалы времени начала реакции.

Фиксируют время , когда образец достигнет равновесной температуры. Начиная с этой точки измеряют следующие значения времени (рисунок 2):

- время начала реакции , соответствующее точке, при которой кривая ДСК начинает отклоняться от экстраполированной начальной базовой линии;

- экстраполированное время начала реакции , соответствующее точке пересечения экстраполированной базовой линии на начальном участке кривой ДСК и касательной к кривой ДСК в точке перегиба;

- время максимальной скорости реакции , соответствующее вершине пика на кривой ДСК;

- время окончания реакции , соответствующее возвращению кривой ДСК к базовой линии.

Рисунок 2 - Кривая ДСК с экзотермическим пиком (изотермический метод)

Энтальпию реакции в процессе изотермической выдержки получают интегрированием площади между пиком реакции и условной базовой линией от времени до времени .

Примечание - Температуру испытания выбирают таким образом, чтобы зафиксировать пик, как показано на рисунке 2. При необходимости температура испытания может быть понижена. Если реакция начинается мгновенно, для определения необходимых величин используют рисунок 3.

Если реакция начинается мгновенно, кривая будет выглядеть, как показано на рисунке 3. В таких случаях величины и не могут быть измерены, и время принимают равным .

Рисунок 3 - Кривая ДСК с экзотермическим пиком, мгновенное начало реакции

10.3 Определение степени превращения

10.3.1 Общие положения

По кривой ДСК может быть определена степень превращения , которая зависит от температуры (сканирование по температуре) или времени (изотермический режим).

10.3.2 Вычисление из данных, полученных в режиме сканирования по температуре

Степень превращения , %, вычисляют по формуле (рисунок 4)

,

(1)

где

- часть энтальпии реакции до температуры , соответствующая площади пика между и , ;

- суммарная энтальпия реакции, соответствующая полной площади пика от до , .

Определение характеристических значений температуры и энтальпии выполняют по ГОСТ Р 56724.

Используют низкую скорость сканирования (предпочтительно ниже ), в противном случае может наблюдаться искажение кривой [см. также ГОСТ Р 55134 (приложение В)].

Рисунок 4 - Вычисление степени превращения из данных, полученных в режиме сканирования по температуре

Степень превращения а увеличивается по мере увеличения температуры . Типичный пример показан на рисунке 5.

Степень превращения частично прореагировавших образцов х, %, может быть вычислена по формуле

,

(2)

где

- энтальпия реакции исходного (не прореагировавшего) образца, ;

- энтальпия реакции частично прореагировавшего образца, .

Для термореактивных полимеров этот показатель называют степенью отверждения.

Примечание - При определении степени превращения частично прореагировавших образцов необходимо проводить измерения в одинаковых условиях (в частности, при одинаковых скоростях нагревания). В противном случае необходимо доказать корректность проведения подобных сравнительных испытаний для данного материала.

Рисунок 5 - Пример увеличения с температурой

10.3.3 Вычисление из данных, полученных в изотермическом режиме

Степень превращения , %, вычисляют по формуле (рисунок 6)

,

(3)

где

- часть энтальпии реакции до времени , соответствующая площади пика между и , ;

- суммарная энтальпия реакции, соответствующая полной площади пика от до , .

Определение характеристических значений температуры и энтальпии выполняют по 10.2.

Если изменение энтальпии , определенное в изотермическом режиме, меньше, чем изменение энтальпии , полученное в режиме сканирования по температуре (см. 10.2), тогда для получения истинной степени превращения в уравнении (3) следует заменить на .

Рисунок 6 - Вычисление степени превращения из данных, полученных в изотермическом режиме

Степень превращения увеличивается со временем, как это показано на рисунке 7.

Рисунок 7 - Увеличение со временем

11 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен быть составлен в соответствии с ГОСТ Р 55134, раздел 10, со следующими дополнениями:

а) включить в перечисление протокола испытания информацию об использованном методе (сканирование по температуре или изотермический режим);

б) включить в пункт I протокола испытания следующие данные:

- измеренные характеристические значения времени и температуры;

- если измерения проводились в изотермическом режиме, остаточную энтальпию реакции, если таковая присутствует;

- суммарную энтальпию реакции;

- степень превращения и температуру или время, за которое она была измерена.