Раздел 7. Перспективные технологии обработки поверхности металлов и пластмасс

Раздел 7. Перспективные технологии обработки поверхности металлов и пластмасс

7.1 Перспективные технологические и технические решения обработки поверхности металлов и пластмасс (импортозамещение)

Проблема импортозамещения отнюдь не нова для современной России. Она нашла отражение в ряде положений, содержащихся в 7 указах Президента РФ и около 200 федеральных законов, которые регулируют вопросы национальной безопасности.

Под импортозамещением понимается уменьшение или прекращение импорта определенного товара посредством выпуска в стране качественной российской продукции, причем по приемлемой, экономически обоснованной цене, способной на равных конкурировать с зарубежными аналогами как на внутреннем, так и на внешнем рынке.

Одной из сфер применения импортозамещения могут стать технологии обработки поверхности металлов и пластмасс. В этом направлении следует выделить развитие таких перспективных отечественных технических и технологических решений при производстве печатных плат и нанесении гальванических покрытий, как палладиевая прямая металлизация, лазерное формирование отверстий, жидкостная экстракция растворов травления меди, управляющие программы для оборудования по изготовлению печатных плат, замена отдельных токсичных компонентов или составов растворов и электролитов на менее токсичные, сокращение количества потребляемых химических веществ и энергии за счет увеличения срока службы растворов и электролитов за счет процессов регенерации и др.

При решении проблемы импортозамещения необходим комплексный подход, учитывающий уровень развития российской экономики, качество и конкурентоспособность отечественной продукции, уровень инновационного развития предприятий реального сектора экономики и другие факторы и особенности России.

7.2 Разработка отечественных аналогов импортных добавок для процессов обработки поверхности металлов и пластмасс

В последние десятилетия на отечественном рынке доминирует продукция европейских зарубежных производителей, выпускающих различные химические препараты, необходимые для производства печатных плат. Сложившаяся практика имеет как положительные, так и отрицательные стороны. Несомненным достоинством является то, что происходит модернизация технологий изготовления печатных плат, развитие конкурентной среды среди разработчиков и поставщиков химической продукции. Недостатком является то, что, не имея возможности изменить технологии, российские производители вынуждены закупать продукцию у зарубежных производителей по высоким ценам.

Таблица 7.1 - Замещаемые продукты

N	Продукт	Производитель	Дистрибьютер
1	BondFilmCleaner	ALK Atotech (Германия)	ООО "Атотех"
2	BondFilm Part A	Atotech (Германия)	ООО "Атотех"
3	BondFilm Hydrox	Atotech (Германия)	ООО "Атотех"
4	Activator POA735	J-KEM (Швеция)	ООО Ostec
5	Activator PD600	J-KEM (Швеция)	ООО Ostec
6	ЭПИ-бесцианмедь (2Х; Е1,5Х; pH-кор)	EPI (США)	ООО "Сонис"
7	VIGONSC 200	J-KEM (Швеция)	ООО Ostec
8	ZESTRON FA+	J-KEM (Швеция)	ООО Ostec
9	SolderstripTS Delta	Atotech (Германия)	ООО "Атотех"
10	SolderstripTS Omega	Atotech (Германия)	ООО "Атотех"

В связи с этим перспективным является разработка материалов для обработки фольгированных диэлектриков, являющихся базовым материалом в производстве печатных плат, на основе отечественного сырья, которые можно использовать в существующих технологиях. Так, например, ведутся работы по разработке отечественных материалов для замещения импортных, таких как:

- промывочная жидкость VIGONSC 200 для очистки трафаретов и печатных плат от остатков неоплавленной паяльной пасты и неполимеризованного клея после стадии нанесения паяльной маски и/или клея, а также отмывки печатных плат от флюсов после горячего лужения;

- промывочная жидкость ZESTRON FA+ для отмывки всех типов загрязнений, возникающих в процессе изготовления и сборки печатных плат, а также трафаретов и оборудования, в том числе для удаления остатков флюсов класса no-clean;

- композиция Activator PD 600 для активации поверхности меди (не затрагивая диэлектрик) перед химическим никелированием перед процессом последующего иммерсионного золочения;

- композиция Activator POA 735 для активации поверхности диэлектрика перед химическим меднением печатных плат;

- концентрат бесцианистого электролита меднения ЭПИ-Бесцианмедь и добавки для его корректировки, позволяющие осаждать мелкокристаллические гладкие плотные пластичные беспористые покрытия с высокой адгезией к основе непосредственно на сталь, медь, латунь, алюминий и др.;

- композиция BondFilm для формирования адгезионного металлоорганического слоя для увеличения сцепления меди внутренних слоев печатных плат перед прессованием;

- щелочной очиститель Cleaner ALK для удаления широкого ряда загрязнений с медного ламината поверхности внутренних слоев печатных плат, включая грязь, отпечатки пальцев, окислы и любые усилители адгезии, которые могли остаться на поверхности меди при недостаточном удалении фоторезиста, перед операцией формирования адгезионного металлоорганического слоя;

- композиция TS Delta для снятия оловянного или свинцово-оловянного слоя металлорезиста до интерметаллического слоя олово-медь;

- композиция TS Omega для снятия интерметаллического слоя олово-медь до чистой меди после снятия оловянного или свинцово-оловянного слоя металлорезиста.

7.3 Регенерация растворов хромирования с использованием погружных электрохимических модулей

Для повышения износостойкости стальных деталей одновременно с защитой их защиты от коррозии стальных деталей используют процесс твердого хромирования. Электролит твердого хромирования - один их наиболее токсичных растворов, используемых в гальванотехнике, поскольку он представляет собой раствор хромовой кислоты с концентрацией 1 моль/л (250 г/л в пересчете на хромовый ангидрид CrO₃). Кроме этого, электролит содержит небольшое количество серной кислоты (приблизительно 2,5 г/л) и ионов трехвалентного хрома. Многолетний опыт использования электролита твердого хромирования в различных отраслях промышленности показывает, что он обладает ограниченным сроком эксплуатации.

Основная причина непригодности электролита для дальнейшей эксплуатации - накопление примесей, оказывающих вредное влияние на процесс хромирования. Такими примесями, как правило, являются катионы тяжелых металлов, и в первую очередь железа. Эксплуатационные характеристики электролита уже существенно ухудшаются, когда концентрация ионов железа достигает 5 г/л, а при концентрации 10-15 г/л электролит становится непригодным для дальнейшей эксплуатации.

Необходимо подчеркнуть, что концентрация хромовой кислоты, основного компонента электролита твердого хромирования, в отработанных электролитах не отличается от ее значений в нормально функционирующем электролите, поэтому для возвращения электролита в рабочее состояние требуется всего лишь уменьшить в несколько раз содержание в нем ионов железа, которые в кислых растворах (в том числе и в электролитах хромирования) присутствуют в катионной форме, в то время как хромовая кислота присутствует в виде смеси монохромовой и полихромовых кислот. Это позволяет осуществить регенерацию электролита путем разделения отработанного электролита на раствор, не содержащий указанных примесей или содержащий их в допустимых количествах, и раствор, содержащий только примеси в легкодоступной для извлечения форме.

Регенерация растворов хромирования предполагает удаление ионов железа из раствора. Погружной электрохимический модуль располагается непосредственно в рабочей ванне, при этом катод расположен в катодной камере, отделенной от технологического раствора катионообменной мембранной. Благодаря этому катионы железа мигрируют из раствора через катионообменную мембрану в катодную камеру, содержащую 10 %-ный раствор серной кислоты. Таким образом, концентрация ионов железа в электролите хромирования будет уменьшаться, а покинувшие его ионы железа будут накапливаться соответственно в катодной камере.

Необходимо иметь в виду, что в процессе эксплуатации в электролите хромирования всегда присутствуют ионы трехвалентного хрома, которые будут мигрировать в католит наряду с ионами водорода и железа. Это, с одной стороны, увеличивает количество образующихся отходов, а с другой - увеличивает расход хромового ангидрида. С целью предотвращения нежелательного переноса трехвалентного хрома в католит представляется целесообразным ввести дополнительную стадию предварительной проработки регенерируемого электролита с использованием погружного электрохимического модуля с анионообменной мембраной. В ходе этой операции ионы трехвалентного хрома будут окислены на аноде в хромовую кислоту, а их переносу в католит будет препятствовать анионообменная мембрана, разделяющая анодную и катодную камеры.

7.4 Регенерация растворов цианистого меднения, цинкования и кадмирования с использованием погружных электрохимических модулей

Работа погружных электрохимических модулей основана на использовании электродных реакций и явлении переноса одноименно заряженных ионов через ионообменные мембраны под действием постоянного электрического тока.

Регенерация растворов цианистого меднения, цинкования и кадмирования предполагает предотвращение окисления цианид-ионов, т.е. управление его концентрацией по мере удаления ионов кадмия из раствора, а также поддержание pH на достаточно высоком уровне. Погружной электрохимический модуль располагается непосредственно в рабочей ванне, при этом анод расположен в камере, отделенной от технологического раствора катионообменной мембраной, содержащей щелочной раствор.

Благодаря этому анионы Ме(CN)₄^2- не имеют доступа к аноду и не могут окисляться, при этом не происходит и снижения pH раствора в процессе электролиза.

7.5 Регенерация растворов щелочного обезжиривания с использованием электрофлотационного метода

В результате поверхностной обработки изделий от жировых, консервационных, эксплуатационных и технологических загрязнений в моющих и обезжиривающих водных растворах щелочных солей и ПАВ в виде примесей присутствуют нефтепродукты, масла, жиры, органоминеральные и смолистые вещества, старые лакокрасочные покрытия, остатки смазочно-охлаждающей жидкости и т.п. Эти примеси могут находиться в водной фазе в дисперсном, эмульгированном и растворенном состоянии. В результате образуется эмульсионно-дисперсная система, из которой недостаточно эффективно удаляются эмульгированные примеси напорной флотацией или под действием гравитационных и центробежных сил. Наличие ПАВ, щелочи и щелочных компонентов (Na₂CO₃, Na₃PO₄, Na₂SiO₃ и др.) повышает стабильность системы.

Использование электрофлотационного метода с применением малоизнашивающихся электродов позволяет извлекать из раствора загрязнения, находящиеся в дисперсном и эмульгированном состоянии, что позволяет значительно продлить срок эксплуатации растворов.

Принцип регенерации растворов щелочного обезжиривания с использованием электрофлотационного метода заключается в пропускании постоянного электрического тока через очищаемый раствор, в результате чего происходит образование высокодисперсных пузырьков газа (водорода, кислорода, хлора). Пузырьки газов, поднимаясь вверх, сталкиваются с загрязнениями, находящимися в дисперсном и эмульгированном состоянии, с образованием флотокомплексов, которые всплывают на поверхность жидкости, образуя устойчивый пенный слой (флотоконцентрат). Сюда же выносятся отдельные растворимые примеси (анионы, катионы, поверхностно-активные вещества и др.), адсорбирующиеся на газовых пузырьках и на частицах дисперсной фазы загрязняющих веществ.

Можно отметить ряд преимуществ электрофлотационного метода по сравнению с другими способами разделения фаз:

- высокая степень и скорость разделения фаз (например, по сравнению со скоростью гравитационного осаждения дисперсных примесей скорость электрофлотационного извлечения возрастает в 5-10 раз), что позволяет уменьшить рабочий объем аппаратов;

- возможность регулирования степени очистки жидкости изменением плотности тока, формы поверхности и материала электродов;

- высокая степень дисперсности газовых пузырьков (средний размер пузырьков составляет 30-40 мкм, что на 1-2 порядка меньше размера воздушных пузырьков, образующихся во флотационных машинах при напорной флотации, механическом диспергировании воздуха и при вакуумной флотации) предопределяет возможность разделения частиц дисперсной фазы и жидкостей с близким по величине удельным весом;

- высокая степень газонасыщения и равномерное распределение пузырьков по всему объему очищаемой жидкости, что повышает вероятность столкновения газовых пузырьков с частицами дисперсной фазы и гарантирует одинаковый эффект воздействия на весь объем жидкости;

- возможность варьирования условий формирования газовых пузырьков и их насыщения в единице объема жидкости, что позволяет интенсифицировать процесс разделения фаз благодаря выбору оптимального соотношения размеров пузырьков и извлекаемых частиц с учетом их концентраций;

- без затруднений осуществляется газонасыщение, что допускает (в отличие от других способов флотации) частые перерывы в электрофлотационном процессе и возможность чередования периодов газонасыщения и пауз. Это позволяет интенсифицировать электрофлотационный процесс в условиях усиленного насыщения воды газовыми пузырьками в результате их порционной подачи в очищаемую жидкость;

- благоприятное влияние электрического поля на изменение физико-химических свойств дисперсной фазы, активизирующее электрофлотационный процесс и ускоряющее процесс коагулирования (хлопьеобразования).

7.6 Регенерация растворов травления меди с использованием экстракции

Процесс жидкостной экстракции основан на распределении экстрагируемого компонента (меди) между двумя несмешивающимися между собой жидкими фазами, одна из которых является водной, а другая - органической (экстрагент в растворителе). Переход компонента из водной фазы в органическую происходит в результате химического взаимодействия ионов извлекаемого металла с экстрагентом вследствие образования химических соединений, хорошо растворимых в органической фазе.

Широкое применение для извлечения меди из водных растворов в качестве экстрагентов нашли такие органические соединения, как амины, кетоны, эфиры, органические кислоты и др.

При экстракции, как правило, используют не индивидуальные экстрагенты, а их растворы в нейтральных органических растворителях, в качестве которых применяют керосин, бензин, машинное масло, толуол и др. Это используется с целью уменьшения вязкости и плотности растворов экстрагентов, которые оказывают влияние на массообменные процессы при перемешивании фаз и кинетику их разделения.

Наиболее распространенными и доступными являются экстракционные реагенты, выпускаемые зарубежными фирмами под торговой маркой LIX (гидроксимы Хенкеля). При этом содержание экстрагента в растворителе не превышает 20-25 об. %.

В последнее время вместо керосина используют растворители, представляющие деароматизированные углеводороды типа Exol D80, Shellsol D70 или Escaid 110.

Существенным вопросом для экстракции является выбор экстрагента, так как от этого зависит экономичность процесса и качество конечного продукта. Поэтому важно, чтобы экстрагент обладал селективностью и большой металлоемкостью, был малотоксичен, обладал низкой летучестью и малой растворимостью в водной фазе, имел высокую температуру вспышки.

Следует отметить, что в России в настоящее время новые экстрагенты не выпускаются из-за отсутствия разработок в области синтеза экстрагентов, практических исследований по их применению в экстракционных процессах извлечения металлов, а также современного оборудования для проведения исследований. Использование зарубежных экстрагентов влечет за собой дополнительные затраты по приобретению и внедрению экстракционного оборудования и технологий, основанных на их использовании.

Работы в данной области проводятся по таким направлениям, как разработка нового экстрагента, включающая синтез новых -дикетонов (изменение природы радикалов) и подбор органического растворителя, использование полученного экстрагента в процессе экстракции меди, оптимизация режимов процесса жидкостной экстракции в аппаратах типа "смеситель-отстойник".

-Дикетоны (1,3-дикетоны) нашли широкое применение в аналитической химии для обнаружения и визуального определения отдельных элементов.

К настоящему времени разработан процесс (ноу-хау) синтеза -дикетона определенного строения, основанный на взаимодействии эфиров карбоновых кислот с кетонами в присутствии конденсирующих агентов определенного типа. Синтезированный -дикетон представляет собой жидкость светло-желтого цвета плотностью 0,89 г/см³ и вязкостью 2,1 . Выход активного вещества - ~ 100 %.

На основе синтезированного соединения был разработан экстракционный реагент под маркой ДХ-510А, содержащий в качестве активного вещества -дикетон, а в качестве растворителя смесь алифатических насыщенных углеводородов (парафины). Степень экстракционного извлечения меди (отношение количества меди, перешедшей в органическую фазу, к ее суммарному количеству в органической и водной фазах) составляет более 98,5 %, а в оптимальных условиях приближается к 99,9 %.

Время контактирования медьсодержащего водного раствора с экстрагентом ДХ-510А при перемешивании смеси, в результате которого происходит образование насыщенного медью эмульгированной фазы экстрагента, не превышает 0,5 мин. Продолжительность процесса разделения обедненного медью водного раствора (рафината) и насыщенного медью эмульгированной фазы экстрагента (экстракта) отстаиванием составляет от 10 до 15 мин.

По сравнению с существующими зарубежными образцами содержание активного вещества экстрагента в растворителе может доходить до 70 об. %, а его емкость по меди - до 125 г/л.

Используемая в качестве растворителя смесь алифатических насыщенных углеводородов имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным растворителем - керосином: меньшая плотность, равная 0,75 г/см³ (у керосина - 0,79 г/см³), что повышает скорость разделения фаз. Кроме того, растворитель является пожаробезопасным и нетоксичным продуктом, тогда как керосин - горючая жидкость и его пары оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки и кожу.

Процесс экстракции меди осуществляется без поглощения экстрагентом примесей, и в частности ионов железа, являющимся важным условием получения чистого товарного продукта - катодной меди.

Обнаруженная индеферентность экстрагента к ионам аммония обусловила его применение для извлечения меди из аммиачных сред, что позволило расширить как рабочий интервал значений pH с 5-7 до 5-11, так и категории перерабатываемых жидких отходов.

7.7 Внедрение современных систем очистки сточных вод, включающих извлечение фоторезиста

Перспективным направлением является внедрение систем электрохимической очистки для извлечения из водных сред (сточные воды, растворы, рассолы) дисперсной фазы малорастворимых соединений цветных и тяжелых металлов, нефтепродуктов, ПАВ и ионов металлов, обеспечивающих как извлечение загрязнений, так и возврат очищенной воды на повторное использование без использования химических реагентов за счет совмещения электрохимических процессов (электролиз, электрофлотация, мембранный электролиз, электроионирование) в одном аппарате.

Извлечение ионов цветных металлов достигается за счет использования электромембранных и электрофлотационных процессов. Электромембранная обработка обеспечивает разделение продуктов электродных реакций, что приводит к изменению pH сточной воды (подщелачивание или подкисление) и формированию дисперсной фазы гидроксидов металлов.

Повышение производительности процессов мембранного электролиза и устройства в целом может достигаться за счет дополнительного размещения электродов и мембран, что увеличивает общую рабочую площадь поверхности электродов и мембран.

Электрофлотационная обработка обеспечивает генерацию газовых пузырьков, осуществляющих флотационное извлечение дисперсной фазы гидроксидов металлов.

На этом принципе основана электрохимическая очистка сточных вод и отработанных щелочных растворов, содержащих фоторезист. Электромембранная обработка обеспечивает подкисление воды до значений pH, при котором органические вещества, входящие в состав фоторезиста, образуют дисперсную фазу. Извлечение дисперсной фазы осуществляется применением электрофлотации.

Изменение pH очищаемой воды в ходе протекания электромембранного процесса осуществляется варьированием токовой нагрузки на электродах. При установке проточного датчика pH-метра и приборов автоматического контроля обеспечивается автоматическое поддержание заданного значения pH очищаемой воды.

7.8 Кондиционирование гальваношламов и области применения твердых отходов гальванохимических производств

На отдельных стадиях технологического процесса обработки поверхности металлов и обработки жидких отходов образуются гальваношламы, характеризующиеся различным составом и свойствами. Гальваношламы можно утилизировать, применяя специальные способы их переработки.

При выборе того или иного направления утилизации в конкретных условиях устанавливается техническая возможность и обосновывается экономическая целесообразность утилизации. Оценка технической возможности производится на основе анализа химического состава, агрегатного состояния, гранулометрического состава и других контролируемых в основном производстве характеристик шламов. Результатом такого анализа может стать изменение технологии обработки отходов, приводящее к кондиционированию (сознательному изменению) свойств и природы шламов.

Изменения свойств шламов можно добиться раздельной очисткой концентрированных и разбавленных сточных вод, смешением сточных вод от различных технологических операций или введением специальных реагентов.

После корректировки свойств осадков проводятся исследования в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях, ставящие своей целью поиск оптимальных технологических параметров процесса.

Учитывая сложный и непостоянный состав гальваношламов гальванического производства, большинство исследователей считает целесообразным осуществлять утилизацию их в многотоннажных производствах с минимальными переделами. Предлагается использовать шламы в промышленности строительных материалов для производства кирпича, бетона, асфальтобетона и компонентов строительной керамики.

В качестве сырья шламы могут применяться при производстве фриттовых глазурей.

Переработка гальваношламов смешанного состава, содержащего цинк, железо, медь, никель и хром, основана на выделении индивидуальных металлов с помощью выщелачивания и жидкостной экстракции с получением концентрированных растворов металлов.