Методические указания по измерению концентраций 2,4-Д в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом (утв. Министерством здравоохранения СССР 1 июля 1986 г. N 4122-86)

Краткая характеристика препарата. 2,4-Д-дихлорфеноксиуксусная кислота. Брутто-формула . Молекулярная масса 312,12. Синонимы - гедонал, акваклин.

Кристаллическое вещество белого цвета. Т. пл. 141°C. Труднорастворима в воде, хорошо - в диэтиловом эфире, спиртах, ацетоне, бензоле и других органических растворителях. В воздухе может находиться в виде аэрозоля. В воздухе рабочей зоны ПДК 1,0 .

Принцип метода. Метод основан на газохроматографическом определении 2,4-Д в виде метилового эфира с использованием ДЭЗ на неподвижной фазе SE-30 или OV-17.

Метрологическая характеристика метода. Диапазон определяемых концентраций в воздухе 0,0001-2,0 . Нижний предел обнаружения 0,1 нг. Нижний предел обнаружения в воздухе 0,0001 . Стандартное отклонение 8,5%. Доверительный интервал среднего при p = 0,95 и . Среднее значение определения стандартных количеств и доверительный интервал среднего рассчитывали для концентраций 0,0001; 0,01; 2,0 .

Избирательность метода. Определению не мешают пестициды группы феноксиалканкарбоновых кислот (2,4-ДП, 2,4,5-Т, 2М-4Х и др.), ХОП, симм-триазины и др.

Реактивы, растворы, материалы. 2,4-Д кислота 98,5%-ная. Гексан ч. Толуол ч.д.а. Бензол ч.д.а. Насадка для хроматографической колонки: хроматон N-AW-DMCS (0,20-0,25 мм) с 5% метилсиликона SE-30 или OV-17. Азот особой чистоты газообразный в баллоне с редуктором. Метиламин ч., 25%-ный водный раствор. Диэтиловый эфир. Хлороводородная кислота х.ч. Мочевина ч. Гидроксид калия особой чистоты. Нитрит натрия х.ч. Нитрозометилмочевина. Диазометан. Фильтр аэрозольный АФА-ХА-20 или АФА-ВП-20.

Получение нитрозометилмочевины. Для получения нитрозометилмочевины во взвешенную круглодонную колбу на 1 л помещают 200 г 24%-ного водного раствора метиламина (метиламин используют в виде водного раствора или хлоргидрата) и добавляют при охлаждении 155 мл концентрированной HCl до кислой реакции (индикатор метилрот). Затем приливают такое количество воды, чтобы масса содержимого колбы достигла 500 г, и прибавляют 300 г мочевины. Затем содержимое колбы осторожно кипятят с обратным холодильником 2 ч 45 мин и энергично - 15 мин. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 110 г 95%-ного нитрита натрия и охлаждают до 0°C. В стакане на 2 л готовят смесь: 600 г льда и 100 г концентрированной хлороводородной кислоты, охлаждая содержимое смесью льда и соли. В этот стакан при перемешивании приливают содержимое из круглодонной колбы (холодный раствор метилмочевины и нитрита натрия) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°C. Получение нитрозометилмочевины происходит по следующим реакциям:

;

.

Нитрозометилмочевина всплывает на поверхность в виде мелких кристаллов, которые немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера и хорошо отсасывают под вакуумом. Затем кристаллы на фильтре размешивают до образования пасты с 50 мл холодной дистиллированной воды, отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Полученную таким образом нитрозометилмочевину можно хранить в холодильнике длительное время. При температуре выше 20°C ее не следует хранить более 1 ч. При температуре 30°C нитрозометилмочевина может разложиться без взрыва, но с выделением газообразных продуктов.

Получение диазометана. Схема реакции:

.

В круглодонную колбу на 100 мл помещают 3 мл 50%-ного водного раствора гидроксида калия и 10 мл диэтилового эфира. Смесь охлаждают до 5°C, после чего при взбалтывании прибавляют 1 г нитрозометилмочевины. Колбу присоединяют к холодильнику, нижний конец которого снабжен аллонжем с отводом, проходящим через резиновую пробку и погруженным в слой эфира на дне приемника; приемник охлаждают смесью льда и соли. Реакционную колбу помещают в водяную баню, нагретую до 50°C. Эфир в колбе доводят до кипения. Время от времени содержимое колбы перемешивают. Отгонку прекращают, как только дистиллят станет бесцветным. Ни в коем случае не следует отгонять весь эфир.

Метилирование проб диазометаном проводят следующим образом: к сухому остатку пробы приливают небольшими порциями эфирный раствор диазометана до прекращения обесцвечивания, затем взбалтывают и выпаривают на воздухе досуха.

Приборы и посуда. Хроматограф с ДЭЗ типа "Цвет", "Газохром" и др. Колонка хроматографическая стеклянная размером 130x0,35 см. Микрошприц. Ротационный вакуумный испаритель. Аспирационное устройство. Фильтродержатель. Колбы: грушевидные для отгонки растворителя; мерные. Цилиндры. Мензурки. Пипетки различной вместимости. Стаканы химические на 50 мл.

Подготовка к определению. Приготовление стандартных растворов. Стандартный раствор 2,4-Д N 1 с концентрацией 1000 мкг/мл готовят, растворяя 0,0500 г в 50 мл толуола. Раствор устойчив в течение недели. Стандартный раствор 2,4-Д N 2 с концентрацией 1 мкг/мл готовят, разбавляя 0,1 мл стандартного раствора N 1 до 100 мл толуолом. Раствор устойчив в течение недели. Стандартный раствор метилового эфира 2,4-Д с концентрацией 0,1 мкг/мл (по 2,4-Д) готовят метилированием 1 мл стандартного раствора 2,4-Д N 2 диазометаном (эфирный раствор диазометана приливают по каплям до появления желтой окраски), испарением растворителя досуха и растворением остатка в 10 мл гексана. Раствор устойчив в течение недели.

Подготовка хроматографической колонки. Хроматографическую колонку заполняют насадкой, состоящей из хроматона с нанесенной на него в количестве 5% неподвижной фазы SE-30, устанавливают в термостат хроматографа и стабилизируют в токе газа-носителя при температуре 200°C 8-10 ч и 180°C - 2-3 ч.

Условия отбора проб воздуха. Воздух со скоростью 8-10 л/мин аспирируют через аэрозольный фильтр. Для анализа на уровне 0,1 отбирают 250 л воздуха. Пробы можно хранить в течение 3 сут.

Ход анализа. Аэрозольный фильтр извлекают из фильтродержателя, помещают в химический стакан и экстрагируют бензолом четырежды порциями по 15 мл по 3-4 мин. Экстракты сливают в отгонную колбу. Бензол отгоняют досуха (ротационный испаритель, ток воздуха). В сухой остаток приливают эфирный раствор диазометана до появления желтой окраски, испаряют растворитель в токе воздуха. Сухой остаток растворяют в 1 мл гексана. Условия хроматографирования приведены в таблице 176.

Хроматографирование пробы проводят трижды, измеряют высоты пиков метилового эфира 2,4-Д, вычисляют среднее значение высоты. В этих же условиях хроматографируют 1-4 мкл стандартного раствора метилового эфира 2,4-Д. Хроматографирование проводят трижды, вычисляют среднее значение высоты пика.

Обработка результатов анализа. Содержание 2,4-Д в воздухе (X, ) вычисляют по формуле:

,

где: G - количество 2,4-Д в хроматографируемом объеме стандартного раствора метилового эфира 2,4-Д, нг; , - средняя высота пика на хроматограмме растворов исследуемого и стандартного соответственно, мм; - объем исследуемого раствора, вводимый в хроматограф, мкл; - общий объем исследуемого раствора, мл; - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

ГАРАНТ:

Нумерация приводится в соответствии с источником

176. Условия хроматографирования

Условия хроматографирования	SE-30	OV-17
Рабочая шкала электрометра, А	А	А
Скорость диаграммной ленты, мм/ч	200	200
Длина колонки, м	1,5	2
Внутренний диаметр колонки, мм	3,5	3,5
Сорбент	Хроматон	N-AW-DMCS
Температура, °C:
термостата колонок	180	200
испарителя	225	220
детектора	230	220
Расход газа, мл/мин:
через колонку	40	50
"      детектор	140	150
Линейность детектирования	0,1-10	0,1-10
Абсолютное время удерживания метилового эфира 2,4-Д, мин	2,17	6,8
Объем раствора, вводимый в испаритель, мкл	1-4	1-4