Методические указания по определению 2,4-ДМ и бутилового эфира 2,4-ДМ в воде и почве методом газожидкостной хроматографии (утв. Министерством здравоохранения СССР 8 июня 1987 г. N 4384-87)

Методические указания по определению 2,4-ДМ и бутилового эфира 2,4-ДМ в воде и почве методом газожидкостной хроматографии*
(утв. Министерством здравоохранения СССР 8 июня 1987 г. N 4384-87)

Краткая характеристика препаратов. Бутиловый эфир кислоты. Брутто-формула . Молекулярная масса 305,2. Общепринятое название - бутоксон-эфир. Бутиловый эфир 2,4-ДМ - светлая жидкость, т. кип. 172-174°C при 399,97 Па. Растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Применяется в качестве гербицида.

Брутто-формула 2,4-дихлорфеноксимасляной кислоты . Молекулярная масса 284,56. Общепринятое название - 2,4-ДМ. В воде ПДК 0,01 мг/л. Белое кристаллическое вещество, т. пл. 117-119°C. Хорошо растворимо в органических растворителях, плохо растворимо в воде (53 мг/л воды). Соли этой кислоты с аминами хорошо растворимы в воде.

Принцип метода. Метод основан на извлечении 2,4-ДМ и бутилового эфира 2,4-ДМ из подкисленной воды диэтиловым эфиром, из почвы - смесью бензол - этанол (1:1), очистке экстрактов, метилировании 2,4-ДМ диазометаном с последующим анализом на приборе с ДЭЗ.

Метрологическая характеристика метода. Основные метрологические данные приведены в таблице 82.

82. Метрологическая характеристика метода

Показатель	2,4-ДМ		Бутиловый эфир 2,4-ДМ
	Вода	Почва	Вода	Почва
Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	0,001-0,100	0,025-2,50	0,001-0,100	0,025-2,50
Предел обнаружения в анализируемом объеме пробы, мкг	0,001	0,001	0,001	0,001
Предел определения, мг/кг или мг/л	0,001	0,025	0,001	0,025
Среднее значение определения стандартных количеств, %	88,0	83,0	91,0	82,1
Число параллельных определений (n)	6	6	6	6
Стандартное отклонение, %
Доверительный интервал среднего (p = 0,95), %

Избирательность метода. Определению не мешают пестициды ряда феноксиалканкарбоновых кислот и их производных.

Реактивы, материалы, растворы. 2,4-ДМ с содержанием основного вещества 98,5%. Бутиловый эфир 2,4-ДМ с содержанием основного вещества 98,5%. Эфир диэтиловый (медицинский) для наркоза. Этиловый спирт технический. Бензол. Гидроксид калия. Хлороводородная кислота х.ч. Серная кислота. Безводный сульфат натрия. Насадка для хроматографической колонки - 5% силикона SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS (0,20-0,25 мм). Силикагель КСК с размером частиц 0,30-0,50 мм. Метиламин ч., 24%-ный водный раствор. Мочевина. Нитрозометилмочевина. Диазометан. Бумага индикаторная универсальная. Нитрит натрия х.ч.

Приборы и посуда. Хроматограф с ДЭЗ. Колонка хроматографическая стеклянная размером 150x0,3 см. Испаритель ротационный. Колбы: грушевидные для отгонки растворителя; конические со шлифом; круглодонные на 100 мл; 1 л. Различные пипетки. Стакан на 3 л. Воронка делительная на 1000 мл. Воронка Бюхнера. Пробирки градуированные со шлифом. Микрошприц на 10 мкл. Вакуумный эксикатор. Колонка адсорбционная стеклянная размером 100x10 мм. Аппарат для встряхивания. Прибор для получения диазометана (рис. 6).

Подготовка к определению. Приготовление стандартных растворов: стандартный раствор N 1 2,4-ДМ и бутилового эфира 2,4-ДМ концентрацией 1 мг/мл готовят, растворив навески по 0,0100 г в 10 мл этилового спирта; N 2 бутилового эфира 2,4-ДМ концентрацией 0,001 мг/мл готовят, разбавляя 10 мкл стандартного раствора N 1 в 10 мл этилового спирта; N 3 метилового эфира 2,4-ДМ концентрацией 0,001 мг/мл (по 2,4-ДМ) готовят метилированием 20 мкл стандартного раствора 2,4-ДМ эфирным раствором диазометана (0,5-1 мл), испарением эфира на воздухе и растворением в 10 мл этилового спирта. Растворы устойчивы в течение 10 дней.

Получение нитрозометилмочевины. Получение нитрозометилмочевины происходит по реакциям:

;

Во взвешенную круглодонную колбу на 1 л наливают 200 г 2%-ного водного раствора метиламина (Примечание) и добавляют при охлаждении концентрированную хлороводородную кислоту до кислой реакции на метилрот, на что требуется около 155 мл кислоты. Затем доливают столько воды, чтобы общая масса достигла 500 г, и прибавляют 500 г мочевины, после чего раствор осторожно кипятят с обратным холодильником 2 ч 45 мин и энергично - 15 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 110 г 95%-ного нитрита натрия и охлаждают до 0°C.

В стакане на 3 л готовят 600 г льда и 100 г концентрированной серной кислоты, охлаждая стакан льдом и солью. К этому раствору при перемешивании приливают холодный раствор нитрозометилмочевины и нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°C.

Нитрозометилмочевина всплывает на поверхность в виде кристаллического пенистого осадка, который немедленно отфильтровывают через воронку Бюхнера, хорошо отжимают. Кристаллы размешивают до образования пасты с 50 мл холодной воды, отсасывают, отжимают, сушат в вакуумном эксикаторе до постоянной массы. Выход 105-115 г, 66-72% от теоретического.

Примечание. Метиламин применяют либо в виде водного раствора, либо в виде хлоргидрата. Полученный таким образом препарат можно хранить в холодильнике длительное время. При температуре выше 20°C его не следует хранить более 1 ч. При температуре 30°C он может неожиданно разложиться без взрыва, но с выделением паров.

Получение диазометана. Диазометан получают в результате реакции:

.

В круглодонную колбу на 100 мл помещают 3 мл 50%-ного водного раствора едкого кали и 10 мл диэтилового эфира. Смесь охлаждают до 5°C, затем при взбалтывании прибавляют 1 г нитрозометилмочевины. Колбу присоединяют к холодильнику, нижний конец которого снабжен аллонжем с отводом, проходящим через резиновую пробку и погруженным в слой эфира на дне приемника. Приемник охлаждают смесью льда и соли.

Реакционную колбу погружают в водяную баню, нагревают до 50°C. Эфир в колбе доводят до кипения. Содержимое колбы время от времени перемешивают. Отгонку прекращают, как только дистиллят станет бесцветным.

Ни в коем случае не следует отгонять весь эфир!

Метилирование проб. К сухому остатку приливают небольшое количество раствора диазометана в диэтиловом эфире до прекращения обесцвечивания. Затем взбалтывают и выпаривают на воздухе досуха.

Кондиционирование хроматографической колонки. Насадку засыпают в колонку, уплотняют, устанавливают колонку в термостат хроматографа и стабилизируют в токе азота особой чистоты при температуре 220°C в течение 40 ч, не подключая к детектору, и при температуре 200°C - 6 ч.

Подготовка адсорбционной колонки. В колонку засыпают силикагель КСК (высота слоя 5 см), промывают 5 мл ацетона и 10 мл гексана.

Хранение проб. Ввиду возможного гидролиза бутилового эфира 2,4-ДМ пробы хранению не подлежат.

Ход анализа. Экстракция. Пробу воды 250-500 мл помещают в делительную воронку, подкисляют хлороводородной кислотой до pH 2-3 (по индикаторной бумаге) и экстрагируют диэтиловым эфиром трижды порциями по 50 мл. Объединенный экстракт пропускают через слой безводного сульфата натрия, помещенный на фильтровальную бумагу в конусообразную воронку. Фильтрат собирают в грушевидной колбе. Растворитель испаряют досуха (ротационный испаритель, ток воздуха). К сухому остатку приливают по каплям эфирный раствор диазометана до прекращения обесцвечивания желтой окраски. Растворитель испаряют досуха. Сухой остаток растворяют в 1-10 мл гексана.

Навеску воздушно-сухой почвы 10-20 г помещают в коническую колбу, заливают 50 мл смеси бензол - этиловый спирт (1:1), плотно закрывают пробкой и встряхивают 1 ч. Экстракт декантируют в отгонную колбу. Экстракцию повторяют дважды порциями той же смеси по 20 мл, встряхивая каждый раз по 15 мин. Объединенные экстракты упаривают до объема 1-2 мл, переносят в делительную воронку, добавляют 20 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром трижды порциями 25; 15; 15 мл. Объединенный эфирный экстракт осушают сульфатом натрия и отдувают досуха в токе воздуха. К сухому остатку добавляют по каплям эфирный раствор диазометана до прекращения исчезновения желтой окраски, испаряют растворитель. Остаток растворяют в 1 мл гексана. Гексановый раствор пропускают через адсорбционную колонку. Колонку элюируют сначала 50 мл гексана и элюат отбрасывают. Затем колонку элюируют смесью гексан - ацетон (30:0,5). Элюат концентрируют до объема 1-10 мл.

Условия хроматографирования. Аликвоты экстрактов из воды и почвы хроматографируют на приборе с ДЭЗ при следующих условиях. Рабочая шкала электрометра А. Колонка стеклянная размером 200x0,3 см, заполненная хроматоном N-AW-DMCS (0,20-0,25 СМ) с 5% SE-30. Температура, °C: термостата колонок - 200, испарителя - 225, детектора - 230. Расход газа-носителя (азота особой чистоты), мл/мин: через колонку - 40, через продувочную камеру детектора - 100. Объем раствора, вводимый в испаритель, - 2 мкл. Линейность детектирования 0,001-0,050 нг. Абсолютное время удерживания, мин: метилового эфира 2,4-ДМ 1,7, бутилового эфира 2,4-ДМ 4,3.

Хроматографирование каждого экстракта проводят трижды, измеряют высоты пиков, вычисляют среднее значение высоты. В этих же условиях хроматографируют 1-5 мкл (в зависимости от размера пиков пробы) стандартного раствора метилового эфира 2,4-ДМ и стандартного раствора N 2 бутилового эфира 2,4-ДМ. Хроматографирование проводят трижды, вычисляют среднее значение высоты пика.

Обработка результатов анализа. Содержание в пробе 2,4-ДМ или бутилового эфира 2,4-ДМ (X, мг/л или мг/кг) вычисляют по формуле:

,

где A - количество исследуемого вещества в хроматографируемом объеме стандартного раствора, нг; , - средняя высота пиков на хроматограммах растворов пробы и стандартного раствора соответственно, мм; - объем аликвоты раствора пробы, вводимый в прибор, мкл; - общий объем раствора пробы, мл; P - количество или объем пробы, г или мл.

Требования безопасности. Соблюдать все необходимые требования безопасности при работе в химических лабораториях, а также соблюдать правила безопасности, принятые для работы с пестицидами и легковоспламеняющимися жидкостями.

______________________________

* Разработаны И.И. Пиленковой, Р.Г. Юрковой (ВНИТИГ).