Методические указания по фотометрическому измерению концентраций формальдегида и метанола в воздухе рабочей зоны (утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 21 декабря 1987 г. N 4525-87)

М.м. 32,04

Метиловый спирт (метанол) - бесцветная жидкость, плотн. 0,791 , т. кип. 64,7°С, давление паров при 20°C 88,7 мм рт. ст., хорошо растворим в воде, спирте, эфире.

В воздухе находится в виде паров.

Метанол - сильный, преимущественно, нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным эффектом.

ПДК 5 .

М.м. 30,03

Формальдегид (муравьиный альдегид) - бесцветный с резким запахом газ, плотн. при минус 20°С 0,815 , т. кип. минус 19°С, растворим в воде, спирте, эфире.

В воздухе находится в виде паров.

Формальдегид обладает раздражающим и общетоксическим действием, является сильным аллергеном.

ПДК 0,5 .

Характеристика метода

Метод основан на взаимодействии формальдегида с хромотроповой кислотой в сернокислой среде и последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного продукта реакции.

Измерение метанола в присутствии формальдегида основано на предварительном их дифференцированном окислении перманганатом калия в сернокислой среде (метанол окисляется до формальдегида, а формальдегид - до углекислоты) и последующей реакции образовавшегося формальдегида с хромотроповой кислотой.

Отбор проб с концентрированием в поглотительный раствор.

Нижний предел измерения содержания метанола в объеме анализируемого раствора 1 мкг, формальдегида 0,2 мкг.

Нижний предел измерения метанола в воздухе 2,5 , формальдегида 0,25 (при отборе 4 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций метанола 2,5-25 , формальдегида 0,25-2,5 .

Измерению формальдегида не мешает метанол.

Измерению метанола не мешает формальдегид (до 25 мкг в пробе). Присутствие органических соединений, образующих при окислении формальдегид, мешает измерению метанола.

Суммарная погрешность измерения не превышает .

Время выполнения измерения 20 мин, включая отбор пробы.

Приборы, аппаратура, посуда

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера или с пористой пластинкой N 1.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Пробирки, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 мл с пришлифованными пробками.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10, 15 мл с делениями и без делений.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Колбы конические, вместимостью 200 мл с пришлифованными пробками.

Бюретки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 25 мл.

Песчаная баня.

Реактивы, растворы и материалы

Соляная кислота, ГОСТ 3118-77, х.ч., 10%-ный раствор.

Натрия гидрооксид, ГОСТ 4328-77, х.ч., 20%-ный раствор.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), фиксанал, ТУ 6-09-2540-72, 0,1 н. раствор.

Иод, фиксанал, ТУ 6-09-2540-72, 0,1 н. раствор.

Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-76, 1%-ный раствор.

Калий марганцевокислый (перманганат калия), ГОСТ 20490-75, х.ч., 1,4%-ный свежеприготовленный раствор.

Натрий сернистокислый, ГОСТ 195-77, х.ч., 3,5%-ный свежеприготовленный раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-77, x.ч., концентрированная, 40% (объемн.) в 0,01 н. растворы. Растворы кислот устойчивы в течение месяца.

Динатриевая соль хромотроповой кислоты, ТУ 6-09-3749-74, ч., 2,5%-ный водный раствор и 0,1%-ный раствор в серной кислоте (в мерную колбу на 50 мл вносят 2 мл 2,5%-ного раствора хромотроповокислого натрия и доводят до метки концентрированной серной кислотой). Растворы устойчивы в течение суток.

Примечание.

Если используется серная кислота, полученная нитрозным способом, то в ней повышено содержание оксидов азота и растворы с динатриевой солью хромотроповой кислоты приобретают желтовато-оранжевое окрашивание, которое гасит частично или полностью окраску продукта конденсации формальдегида с хромотроповой кислотой. В этом случае необходимо предварительно проводить кипячение серной кислоты в течение нескольких часов на песчаной бане.

Формалин.

Стандартный раствор формальдегида N 1: в мерную колбу вместимостью 100 мл приливают 2 мл формалина, доводят объем до метки дистиллированной водой и определяют в нем концентрацию формальдегида. Для этого в коническую колбу с пришлифованной пробкой наливают 15 мл воды, вносят точно 1 мл стандартного раствора формальдегида N 1, приливают точно 10 мл 0,1 н. раствора иода и затем по каплям, осторожно перемешивая, вносят 20%-ный раствор гидрооксида натрия до появления устойчивой бледно-желтой окраски. Закрытую колбу оставляют на 10 мин в темном месте, затем приливают 5 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, снова оставляют на 10 мин. Оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия. Когда раствор станет светло-желтым, вносят 0,5 мл 1%-ного раствора крахмала и титруют далее до обесцвечивания раствора. Одновременно со стандартным раствором формальдегида N 1 ставят контрольный опыт. По разности между количеством тиосульфата, израсходованным на контрольное титрование и титрование стандартного раствора формальдегида, устанавливают количество иода, пошедшее на окисление формальдегида: 1 мл точно 0,1 н. раствора иода соответствует 1,5 мг формальдегида. Раствор устойчив длительно.

Стандартный раствор N 2 с концентрацией формальдегида 100 мкг/мл (устойчив длительно), стандартные растворы N 3 и N 4 концентрациями соответственно 5 мкг/мл и 1 мкг/мл готовят путем постепенного разбавления раствором 0,01 н. серной кислоты. Растворы N 3 и N 4 устойчивы неделю.

Метанол, ГОСТ 6995-77, х.ч.

Стандартный раствор метанола N 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 10 мл 0,01 н. раствора серной кислоты и взвешивают. Добавляют 2-3 капли метанола, снова взвешивают и доводят объем до метки раствором 0,01 н. серной кислоты. По результатам двух взвешиваний рассчитывают концентрацию метанола (в мкг/мл). Раствор устойчив длительно.

Стандартный раствор N 2 с концентрацией метанола 10 мкг/мл готовят путем соответствующего разбавления стандартного раствора метанола N 1 раствором 0,01 н. сорной кислоты. Раствор устойчив неделю.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,5 л/мин аспирируют через поглотительный сосуд, содержащий 10 мл раствора 0,01 н. серной кислоты. Для измерения по 0,5 ПДК формальдегида и метанола следует отобрать 4 л воздуха. Срок хранения отобранных проб 5 дней.

Подготовка к измерению

Для построения градуировочного графика для формальдегида готовят растворы согласно табл. 1. Растворы устойчивы в течение дня.

Таблица 1

Шкала градуировочных растворов формальдегида

N раствора	Стандартный раствор с концентрацией 1 мкг/мл, мл	Стандартный раствор с концентрацией 5 мкг/мл, мл	Раствор 0,01 н. серной кислоты, мл	Содержание формальдегида в градуировочном растворе, мкг
1	0	-	2,0	0
2	0,2	-	1,8	0,2
3	0,5	-	1,5	0,5
4	1,0	-	1,0	1,0
5	1,5	-	0,5	1,5
6	2,0	-	0	2,0
7	-	0,5	1,5	2,5

К подготовленным растворам добавляют по 3 мл 0,1%-ного раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты в серной кислоте, тщательно перемешивают, нагревают 30 мин на кипящей водяной бане и после охлаждения измеряют оптическую плотность окрашенных растворов на спектрофотометре при длине волны 582 нм или на фотоэлектроколориметре в области длин волн 590-625 нм с использованием соответствующего светофильтра. Измерение проводят в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему формальдегид.

Для построения градуировочного графика для метанола готовят растворы согласно табл. 2. Растворы устойчивы в течение дня.

Таблица 2

Шкала градуировочных растворов метанола

N раствора	Стандартный раствор с концентрацией 10 мкг/мл, мл		Раствор 0,01 н. серной кислоты, мл	Содержание метанола в градуировочном растворе, 1 мкг
1	0	2,0		0
2	0,1	1,9		1
3	0,2	1,8		2
4	0,4	1,6		4
5	0,6	1,4		6
6	0,8	1,2		8
7	1,0	1,0		10

К подготовленным растворам добавляют по 0,5 мл 40%-ного раствора серной кислоты, по 0,5 мл 1,4%-ного раствора перманганата калия и перемешивают. Через 5 мин добавляют по 0,5 мл 3,5%-ного раствора сернистокислого натрия, затем после обесцвечивания растворов добавляют по 5,5 мл 0,1%-ного раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты и тщательно перемешивают. После охлаждения измеряют оптическую плотность окрашенных растворов на спектрофотометре при длине волны 582 нм или на фотоэлектроколориметре в области длин волн 590-625 нм с использованием соответствующего светофильтра. Измерение проводят в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему метанол и формальдегид.

Строят градуировочные графики: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов формальдегида (или метанола), на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (в мкг).

Проверка градуировочных графиков проводится один раз в 3 месяца или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения

Для измерения концентрации формальдегида из поглотительного сосуда отбирают в пробирку 2 мл раствора, добавляют все необходимые реагенты и проводят все операции, как и для градуировочных растворов формальдегида.

Для измерения концентрации метанола из поглотительного сосуда отбирают в пробирку 1 мл раствора, добавляют 1 мл 0,01 н. серной кислоты и затем добавляют все необходимые реагенты и проводят все операции, как и для градуировочных растворов, метанола.

Оптические плотности растворов проб измеряют аналогично градуировочным растворам соответственно для формальдегида или метанола относительно контрольных растворов, которые готовят одновременно с пробами.

Количественное определение содержания формальдегида и метанола во взятой аликвоте проводят по предварительно построенным градуировочным графикам.

Расчет концентрации

Концентрацию формальдегида (или метанола) С в воздухе (в ) вычисляют по формуле:

, где

а - содержание формальдегида (или метанола) в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

b - общий объем поглотительного раствора пробы, мл;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. приложение 1).

Заместитель Главного государственного санитарного врача СССР

А.И. Заиченко