Национальный стандарт РФ ГОСТ Р ИСО 1656-2017 "Каучук натуральный и латекс каучуковый натуральный. Определение содержания азота" (утв. и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 18 июля 2017 г. N 705-ст)

Raw natural rubber and natural rubber latex. Determination of nitrogen content

УДК 678.4:543.632.45:006.354
ОКС 83.040.10

Дата введения - 1 января 2019 г.
Введен впервые

Предисловие

1 Подготовлен Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт стандартизации материалов и технологий" (ФГУП "ВНИИ СМТ"), Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса" на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии международного стандарта, указанного в пункте 4

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса".

3 Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 18 июля 2017 г. N 705-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 1656:2014 "Каучук натуральный и каучуковый латекс натуральный. Определение содержания азота" (ISO 1656:2014 "Rubber, raw natural, and rubber latex, natural - Determination of nitrogen content", IDT).

Международный стандарт разработан подкомитетом SC 2 "Испытания и анализ" Технического комитета по стандартизации ISO/TC 45 "Каучук и резиновые изделия" Международной организации по стандартизации ISO.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных документов соответствующие им национальные и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 Введен впервые

Предупреждение - Пользователи настоящего стандарта должны быть знакомы с нормальной лабораторной практикой. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за разработку соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает макрометод и полумикрометод определения содержания азота в натуральном каучуке и натуральном каучуковом латексе с использованием вариантов метода Кьельдаля.

Примечание - Определение азота в натуральном каучуке обычно проводят для оценки содержания протеинов. Также присутствуют незначительные количества небелковых азотсодержащих соединений. В сухих твердых веществах, полученных из натурального каучукового латекса, эти соединения могут внести существенный вклад в общее содержание азота.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные документы:

ISO 123, Rubber latex - Sampling (Каучуковый латекс. Отбор проб)

ISO 124, Latex, rubber - Determination of total solids content (Каучуковый латекс. Определение общего содержания сухого вещества)

ISO 1795, Rubber, raw natural and raw synthetic - Sampling and further preparative procedures (Каучук натуральный и синтетический. Отбор проб и процедуры дальнейшей подготовки)

ISO/TR 9272, Rubber and rubber products - Determination of precision for test method standards (Резина и резиновые изделия. Определение показателей прецизионности для стандартов на методы испытания)

3 Сущность метода

Известную массу образца кипятят со смесью серной кислоты, сульфата калия и каталитических количеств сульфата меди и селена или селената натрия, в результате чего происходит превращение соединений азота в гидросульфат аммония, из которого аммиак выделяют дистилляцией после подщелачивания смеси.

Дистиллированный аммиак поглощают в стандартном титрованном растворе серной кислоты с последующим титрованием избытка кислоты стандартным титрованным раствором щелочи или в растворе борной кислоты с последующим титрованием стандартным титрованным раствором кислоты (так как борная кислота является слабой кислотой, она не влияет на индикатор, используемый при титровании).

4 Макрометод

4.1 Реактивы

Если нет других указаний, при анализе используют реактивы только квалификации ч. д. а. и только дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

4.1.1 Каталитическая смесь или раствор катализатора

Предупреждение - При работе с селеном следует избегать вдыхания паров и/или контакта с кожей или одеждой. Работы проводят только при наличии эффективной вентиляции.

4.1.1.1 Каталитическая смесь

Приготавливают тонко измельченную гомогенную смесь из следующих компонентов:

- 30 частей по массе безводного сульфата калия (K ₂SO ₄);

- четырех частей по массе пентагидрата сульфата меди ();

- одной части по массе порошка селена или двух частей по массе декагидрата селената натрия ().

4.1.1.2 Раствор катализатора

В 600 см ³ серной кислоты (4.1.2) растворяют при нагревании следующие компоненты:

- 110 г безводного сульфата калия;

- 14,7 г пентагидрата сульфата меди;

- 3,7 г селена или 7,49 г селената натрия.

4.1.2 Серная кислота,  = 1,84 г/см ³.

4.1.3 Стандартный титрованный раствор серной кислоты концентрацией с (H ₂SO ₄) = 0,05 моль/дм ³.

4.1.4 Стандартный титрованный раствор гидроксида натрия концентрацией с (NaOH) = 0,1 моль/дм ³.

4.1.5 Раствор гидроксида натрия концентрацией c (NaOH) примерно 10 моль/дм ³.

Растворяют 400 г твердого гидроксида натрия в 600 см ³ воды и доводят до 1000 см ³.

4.1.6 Раствор борной кислоты концентрацией с (Н ₃ВO ₃) примерно 0,17 моль/дм ³.

Растворяют 10,5 г твердой борной кислоты в воде, нагревая при необходимости, и доводят до 1000 см ³, затем охлаждают раствор до комнатной температуры.

4.1.7 Смешанный раствор индикатора

Растворяют 0,1 г метилового красного и 0,05 г метиленового синего в 100 см ³ этанола концентрацией не менее 95 % об.

Свойства индикатора во время хранения могут ухудшиться и, следовательно, индикатор должен быть свежеприготовленным.

4.2 Аппаратура

Обычное лабораторное оборудование и аппарат Кьельдаля с колбой для кипячения вместимостью 800 см ³.

4.3 Отбор и подготовка пробы для анализа

Для определения содержания азота в сухом натуральном каучуке испытывают гомогенизированную часть образца, отобранного и подготовленного по ИСО 1795.

Для определения содержания азота в латексе представительную часть (по ИСО 123) тщательно перемешанного латекса с общим содержанием сухого вещества примерно 2 г высушивают до постоянной массы в соответствии с ИСО 124.

4.4 Проведение испытания

4.4.1 Разрезают на мелкие кусочки примерно 2 г каучука или высушенного латекса, взвешенного с точностью до 0,5 мг, и помещают в колбу для кипячения (4.2). Добавляют примерно 13 г каталитической смеси (4.1.1.1) и 60 см ³ серной кислоты (4.1.2) или 65 см ³ раствора катализатора (4.1.1.2). Перемешивают содержимое колбы вращением, а затем осторожно кипятят, пока раствор не станет прозрачным. Продолжают кипячение в течение 1 ч.

Примечание - Кислые газы, образующиеся при кипячении, улавливаются в щелочном растворе в ловушке и нейтрализуются перед утилизацией.

Охлаждают колбу для кипячения и ее содержимое до температуры окружающей среды, затем осторожно добавляют 200 см ³ воды и перемешивают вращением.

Помещают приемную колбу, содержащую поглощающий раствор, в рабочее положение, подключают установку для дистилляции, а затем в колбу для кипячения из капельной воронки медленно добавляют 150 см ³ раствора гидроксида натрия (4.1.5).

4.4.2 Проводят поглощение и титрование освобожденного аммиака по 4.4.2.1 или 4.4.2.2. Для предотвращения потерь аммиака температуру приемной колбы следует поддерживать ниже 30 °С.

Примечание - Обеспечивают надлежащую утилизацию селенсодержащих отходов из перегонной колбы.

4.4.2.1 В приемную колбу установки для дистилляции помещают 75 см ³ воды и пипеткой 25 см ³ стандартного титрованного раствора серной кислоты (4.1.3) с двумя каплями смешанного раствора индикатора (4.1.7). Устанавливают приемную колбу таким образом, чтобы конец подающей трубки холодильника опускался ниже поверхности поглощающего раствора. Удерживая пробку колбы для кипячения закрытой, тщательно перемешивают содержимое вращением. Немедленно начинают дистилляцию и проводят ее с постоянной скоростью до получения 200 см ³ дистиллята. Если цвет индикатора изменяется, это указывает на щелочность абсорбирующего раствора. Прекращают испытание и повторяют процедуру с использованием большего количества серной кислоты или меньшей навески образца.

После завершения дистилляции (обычно при достижении объема в приемной колбе примерно 300 см ³) титруют содержимое раствором гидроксида натрия (4.1.4), снимая показания бюретки с точностью до 0,02 см ³.

4.4.2.2 В приемную колбу установки для дистилляции помещают 100 см ³ раствора борной кислоты (4.1.6) с двумя каплями смешанного раствора индикатора (4.1.7). Проводят дистилляцию по 4.4.2.1 и титруют дистиллят раствором серной кислоты (4.1.3), снимая показания бюретки с точностью до 0,02 см ³.

Примечание - Если концентрации используемых стандартных титрованных растворов не точно соответствуют указанным в списке реактивов значениям, делают соответствующие поправки.

4.5 Холостой опыт

Параллельно с определением проводят холостой опыт с использованием тех же количеств реактивов в тех же рабочих условиях, но без образца.

4.6 Представление результатов

4.6.1 При использовании серной кислоты в качестве поглощающего раствора по 4.4.2.1 содержание азота в каучуке, % масс., определяют по формуле

,

(1)

где - объем раствора гидроксида натрия (4.1.4), использованный для титрования, см ³;

- объем раствора гидроксида натрия (4.1.4), использованный для титрования в холостом опыте, см ³;

с - концентрация раствора гидроксида натрия, моль/дм ³;

m - масса испытуемой пробы, г.

Результаты регистрируют с точностью до 0,01 %.

4.6.2 При использовании борной кислоты в качестве поглощающего раствора по 4.4.2.2 содержание азота в каучуке, % масс., определяют по формуле

,

(2)

где - объем раствора серной кислоты (4.1.3), использованный для титрования, см ³;

- объем раствора серной кислоты (4.1.3), использованный для титрования в холостом опыте, см ³;

с - концентрация раствора серной кислоты, моль/дм ³;

m - масса испытуемой пробы, г.

Результаты регистрируют с точностью до 0,01 %.

5 Полумикрометод

5.1 Реактивы

Если нет других указаний, при анализе используют реактивы только квалификации ч. д. а. и только дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

5.1.1 Каталитическая смесь

Предупреждение - При работе с селеном следует избегать вдыхания паров и/или контакта с кожей или одеждой. Работы проводят только при наличии эффективной вентиляции.

Приготавливают тонко измельченную гомогенную смесь из следующих компонентов:

- 30 частей по массе безводного сульфата калия (K ₂SO ₄);

- четырех частей по массе пентагидрата сульфата меди ();

- одной части по массе порошка селена или двух частей по массе декагидрата селената натрия ().

5.1.2 Серная кислота плотностью  = 1,84 г/см ³.

5.1.3 Стандартный титрованный раствор серной кислоты концентрацией с (H ₂SO ₄) = 0,01 моль/дм ³.

5.1.4 Раствор гидроксида натрия концентрацией c (NaOH) примерно 10 моль/дм ³.

Растворяют 400 г твердого гидроксида натрия в 600 см ³ воды и доводят до 1000 см ³.

5.1.5 Стандартный титрованный раствор гидроксида натрия концентрацией с (NaOH) = 0,02 моль/дм ³, не содержащий карбонатов.

5.1.6 Раствор борной кислоты концентрацией с (Н ₃ВО ₃) примерно 0,17 моль/дм ³.

Растворяют 10,5 г твердой борной кислоты в воде, нагревая при необходимости, и доводят до 1000 см ³, затем охлаждают раствор до комнатной температуры.

5.1.7 Смешанный раствор индикатора

Растворяют 0,1 г метилового красного и 0,05 г метиленового синего в 100 см ³ этанола концентрацией не менее 95 % об.

Свойства индикатора могут ухудшиться во время хранения и, следовательно, индикатор должен быть свежеприготовленным.

5.2 Аппаратура

Используют обычное лабораторное оборудование, а также следующее.

5.2.1 Аппарат для кипячения для полумикрометода по Кьельдалю

5.2.1.1 Колбы для кипячения вместимостью 30 и 10 см ³ (пример типичного аппарата показан на рисунках 1, 2 и 3).

1 - полка из термостойкого теплоизоляционного материала; 2 - выпускная трубка; 3 - колба для кипячения; 4 - микрогорелка; 5 - опорный стержень с регулировкой угла наклона и длины

Примечание - Для размеров, для которых не указаны допуски, применяют нормальные производственные допуски.

Рисунок 1 - Аппарат для кипячения в сборе для полумикрометода

------------------------------

^а_{Стенка толщиной от 1,50 до 2,25 мм.}

^b_{Стенка толщиной от 1,25 до 1,75 мм.}

------------------------------

1 - внутренний фланец

Примечание - Для размеров, для которых не указаны допуски, применяют нормальные производственные допуски.

Рисунок 2 - Выпускная трубка для полумикрометода

a - Колба вместимостью 30 см 3

b - Колба вместимостью 30 см 3

1 - носик; 2 - маркировка

Примечание - Для размеров, для которых не указаны допуски, применяют нормальные производственные допуски.

Рисунок 3 - Колбы для кипячения для полумикрометода

5.2.1.2 Автоматический блок для кипячения (пример типичного устройства показан на рисунке 4).

1 - пробирка; 2 - подставка для пробирок; 3 - нагреватель; 4 - изоляционный материал; 5 - алюминиевый блок

Примечание - Для размеров, для которых не указаны допуски, применяют нормальные производственные допуски.

Рисунок 4 - Автоматический блок для кипячения

5.2.2 Установка для дистилляции для полумикрометода по Кьельдалю с трубкой холодильника из серебра, боросиликатного стекла или олова (пример установки показан на рисунках 5-10).

1 - воронка диаметром 50 мм; 2 - пружинный зажим; 3 - трубка холодильника; 4 - холодильник; 5 - соединительные трубки, изогнутые так, чтобы соответствовать колбам после их установки в правильном положении; 6 - колба для образования пара (круглодонная колба вместимостью 1 дм ³ с длинным горлом); 7 - ловушка; 8 - пружинный зажим; 9 - колба для дистилляции

Рисунок 5 - Аппарат для дистилляции в сборе для полумикрометода

------------------------------

^а_{Стенка толщиной от 1,25 до 1,75 мм.}

^b_{Стенка толщиной от 0,5 до 1,0 мм.}

^с_{Стенка толщиной от 1,50 до 2,25 мм.}

^d_{Стенка толщиной от 1,0 до 1,5 мм.}

^е_{Отверстие диаметром от 3 до 4 мм.}

------------------------------

1 - рубашка с сильным разряжением

Примечание - Для размеров, для которых не указаны допуски, применяют нормальные производственные допуски.

Рисунок 6 - Колба для дистилляции для полумикрометода

------------------------------

^а_{Стенка толщиной от 1,25 до 1,75 мм.}

^b_{Стенка толщиной от 1,25 до 2,25 мм.}

------------------------------

Примечание - Для размеров, для которых не указаны допуски, применяют нормальные производственные допуски.

Рисунок 7 - Ловушка для полумикрометода

Рисунок 8 - Рубашка холодильника для полумикрометода

Примечание - Для размеров, для которых не указаны допуски, применяют нормальные производственные допуски.

Рисунок 9 - Капельная воронка для полумикрометода

Примечание - Для размеров, для которых не указаны допуски, применяют нормальные производственные допуски.

Рисунок 10 - Трубка холодильника для полумикрометода

5.2.3 Полумикробюретка вместимостью 5 или 10 см ³ с ценой деления 0,02 см ³.

5.3 Отбор и подготовка пробы для анализа

Для определения содержания азота в сухом натуральном каучуке испытывают гомогенизированную часть образца, отобранного и подготовленного по ИСO 1795.

Для определения содержания азота в латексе представительную часть (по ИСО 123) тщательно перемешанного латекса с общим содержанием сухого вещества примерно 0,1 г высушивают до постоянной массы в соответствии с ИСO 124.

5.4 Проведение испытаний

5.4.1 Взвешивают от 0,1 до 0,2 г каучука или высушенного латекса с точностью до 0,1 мг и помещают в колбу для кипячения (5.2.1.1). Добавляют примерно 0,65 г каталитической смеси (5.1.1) и 3,0 см ³ серной кислоты (5.1.2) и осторожно нагревают содержимое до температуры кипения. Продолжают кипячение в течение еще 30 мин после того, как смесь станет прозрачной зеленой без желтого оттенка.

Примечание - Кислые газы, образующиеся при кипячении, улавливаются в щелочном растворе в ловушке и нейтрализуются перед утилизацией.

Избегают слишком интенсивного кипения, приводящего к затвердеванию смеси при охлаждении, так как это может привести к потере азота.

Доводят воду в парогенераторе установки для дистилляции до кипения и пропускают пар через установку для дистилляции для полумикрометода по Кьельдалю (5.2.2), включая приемную колбу, в течение не менее 2 мин. Во время пропускания пара водяная рубашка холодильника должна быть пустой. В это же время охлаждают колбу для кипячения до комнатной температуры или ниже, добавляют 10 см ³ воды и при завершении пропускания пара немедленно переносят содержимое в колбу для дистилляции. Завершают перенос, промывая три раза порциями воды по 3 см ³ и тщательно сливая их из колбы после каждого промывания.

5.4.2 Удаляют конденсат, собранный в приемной колбе, завершают дистилляцию и титруют аммиак в соответствии с процедурой по 5.4.2.1 или 5.4.2.2. Для предотвращения потерь аммиака следует поддерживать температуру приемной колбы ниже 30 °С.

Примечание - Обеспечивают надлежащую утилизацию селенсодержащих отходов из перегонной колбы.

5.4.2.1 Из полумикробюретки (5.2.3) добавляют в обработанную паром приемную колбу установки для дистилляции отмеренный объем раствора серной кислоты (5.1.3), но не менее 5 см ³ (точный объем зависит от ожидаемого содержания азота), вместе с двумя каплями смешанного раствора индикатора (5.1.7) и примерно 5 см ³ воды. Устанавливают приемную колбу таким образом, чтобы конец подающей трубки холодильника опускался ниже поверхности кислоты. Следует слегка наклонить приемную колбу для получения большей глубины жидкости.

Измерительным цилиндром добавляют в колбу для дистилляции примерно 15 см ³ раствора гидроксида натрия (5.1.4) и пропускают пар из генератора через колбу для дистилляции от 10 до 12 мин с такой скоростью, чтобы конечный объем жидкости в приемнике составил примерно 70 см ³. Если цвет индикатора изменяется, что указывает на щелочность поглощающего раствора, испытание прекращают и повторяют процедуру с использованием большего количества серной кислоты или меньшей навески образца.

После завершения дистилляции опускают приемную колбу, пока кончик трубки холодильника не окажется выше уровня кислоты, продолжают дистилляцию еще 1 мин, а затем ополаскивают кончик трубки холодильника несколькими кубическими сантиметрами воды, которая должна быть собрана в дистиллят. Сразу же титруют содержимое приемной колбы раствором гидроксида натрия (5.1.5), снимая показания бюретки с точностью до 0,02 см ³.

5.4.2.2 В обработанную паром приемную колбу установки для дистилляции помещают примерно 10 см ³ раствора борной кислоты (5.1.6) с двумя каплями смешанного раствора индикатора (5.1.7). Проводят дистилляцию, как описано в 5.4.2.1, но следует отметить, что в присутствии борной кислоты цвет индикатора должен сразу измениться при начале дистилляции аммиака. Титруют дистиллят раствором серной кислоты (5.1.3), снимая показания бюретки с точностью до 0,02 см ³.

5.5 Холостой опыт

Параллельно с определением проводят холостой опыт с использованием тех же количеств реактивов в тех же рабочих условиях, но без образца.

5.6 Оформление результатов

5.6.1 При использовании серной кислоты в качестве поглощающего раствора по 5.4.2.1 содержание азота в каучуке, % масс., определяют по формуле

,

(3)

где - объем раствора гидроксида натрия (5.1.5), использованный для титрования, см ³;

- объем раствора гидроксида натрия (5.1.5), использованный для титрования в холостом опыте, см ³;

с - концентрация раствора гидроксида натрия, моль/дм ³;

m - масса испытуемой пробы, г.

Результаты регистрируют с точностью до 0,01 %.

5.6.2 При использовании борной кислоты в качестве поглощающего раствора по 5.4.2.2 содержание азота в каучуке, % масс., определяют по формуле

,

(4)

где - объем раствора серной кислоты (5.1.3), использованный для титрования, см ³;

- объем раствора серной кислоты (5.1.3), использованный для титрования в холостом опыте, см ³;

с - концентрация раствора серной кислоты, моль/дм ³;

m - масса испытуемой пробы, г.

Результаты регистрируют с точностью до 0,01 %.

6 Прецизионность

Прецизионность приведена в приложении В.

7 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) обозначение настоящего стандарта;

b) все детали, необходимые для идентификации испытуемого материала;

c) результаты испытаний с указанием единиц измерения;

d) любые необычные особенности, отмеченные во время испытания;

e) процедуры, не предусмотренные настоящим стандартом или ссылочными стандартами, а также все необязательные процедуры;

f) дату проведения испытаний.

Примечание - Если концентрации используемых стандартных титрованных растворов не точно соответствуют значениям, указанным для реактивов, делают соответствующие поправки.

Ключевые слова: натуральный каучук, натуральный каучуковый латекс, определение содержания азота.