Межгосударственный стандарт ГОСТ 8.134-2014 "Государственная система обеспечения единства измерений. Метод измерений рН на основе ячеек харнеда" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 июля 2014 г. N 788-ст)

Межгосударственный стандарт ГОСТ 8.134-2014
"Государственная система обеспечения единства измерений. Метод измерений рН на основе ячеек харнеда"
(введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 июля 2014 г. N 788-ст)

State system for ensuring the uniformity of measurements. pH measurement method based on the Harned cells

МКС 17.020
Т 88.5
ОКСТУ 0008

Дата введения - 1 июля 2015 г.
Взамен ГОСТ 8.134-98

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила, рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Разработан Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений" (ФГУП "ВНИИФТРИ")

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по переписке (протокол от 30 мая 2014 г. N 67-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Молдова	MD	Молдова-Стандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт
Узбекистан	UZ	Узстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 июля 2014 г. N 788-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 8.134-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2015 г.

5 Взамен ГОСТ 8.134-98

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на метод измерений водородного показателя (рН) водных растворов на основе набора ячеек Харнеда в диапазоне рН от 1,679 до 12,454 в интервале температуры от 5 °С до 95 °С.

Метод измерений реализуют в государственных первичных эталонах рН.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.395-80 Государственная система обеспечения единства измерений. Нормальные условия измерений при поверке. Общие требования

ГОСТ 12.1.004-85 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.2.007.0-75 Система стандартов безопасности труда. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 1027-67 Реактивы. Свинец (II) уксуснокислый 3-водный. Технические условия

ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 23932-90 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ OIML R 76-1-2011* Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

------------------------------

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008.

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 буферный раствор: Раствор с определенной устойчивой концентрацией водородных ионов.

3.2 показатель активности: Мера активности ионов водорода в растворе.

3.3 моляльная концентрация: Количество растворенного вещества (число молей) в 1 кг растворителя.

3.4 стандартная разность потенциалов: Значение электродного потенциала, измеренное в нормальных условиях применения по ГОСТ 8.395.

3.5 электродвижущая сила (ЭДС): Работа сторонних сил по перемещению единичного положительного заряда по замкнутому контуру.

4 Сущность метода измерений

Метод измерений распространяется на определение рН водных растворов на основе набора ячеек Харнеда в диапазоне рН от 1,679 до 12,454 в интервале температуры от 5 °С до 95 °С.

Величина рН соответствует отрицательному десятичному логарифму активности ионов водорода в растворе по уравнению

.

(1)

Выразив активность ионов водорода через моляльность, запишем уравнение (1) в виде (2)

,

(2)

где m⁰ - стандартная моляльная концентрация, моль/кг, численно равная 1;

m_Н - моляльная концентрация, моль/кг, ионов водорода;

- коэффициент активности ионов водорода.

Процедура определения значений рН эталонных буферных растворов (ЭБР), приведенных в таблице А.1 приложения А, основана на измерениях ЭДС в трех ячейках Харнеда

при трех разных значениях моляльной концентрации хлорид-ионов m_Cl = 0,005; 0,010 и 0,015 моль/кг.

ЭДС Е, мВ, ячейки определяют по уравнению

,

(3)

где k - коэффициент наклона ,

где R - универсальная газовая постоянная R = 8,3144621 ;

T - температура буферного раствора, К;

F - постоянная Фарадея F = 96485,3383 Кл/моль;

m_H - моляльная концентрация, моль/кг, ионов водорода;

- коэффициент активности, моль/кг, ионов водорода;

m_Cl - моляльная концентрация, моль/кг, ионов хлора;

- коэффициент активности, моль/кг, ионов хлора;

m⁰ - стандартная моляльная концентрация, моль/кг, численно равная 1;

E⁰ - стандартная разность потенциалов, мВ, ячейки с водородным и хлорсеребряным полуэлементами (по определению стандартный потенциал водородного электрода равен нулю при всех значениях температуры, поэтому E⁰ соответствует стандартному потенциалу хлорсеребряного электрода). Зависимость стандартной разности потенциалов E⁰ от температуры анализируемого раствора представлена в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость стандартной разности потенциалов E⁰ от температуры

Температура, °С	E0, мВ
5	234,13
10	231,42
15	228,57
20	225,57
25	222,34
30	219,04
35	215,65
40	212,08
45	208,35
50	204,49
55	200,56
60	196,49
70	187,82
80	178,73
90	169,52
95	165,11

Значение величины Е⁰ определяют на основе измеренных ЭДС ячеек

,

где m_HCl - моляльная концентрация соляной кислоты HCl = 0,01 моль/кг [1], и вычисляют по уравнению (3), учитывая, что , где - средний ионный коэффициент активности соляной кислоты HCl, зависящий от концентрации.

Уравнение (3) можно привести к виду

.

(4)

Значение находят для трех значений моляльной концентрации хлорид-ионов m_Cl. По этим точкам строят график в координатах и проводят экстраполяцию к .

Затем вычисляют значения рН эталонного буферного раствора по формуле

.

(5)

Ионный коэффициент активности хлорид-ионов , моль/кг, можно вычислить по условию Бейтса-Гуггенгейма с использованием формулы

,

(6)

(I < 0,1 моль/кг),

где I - ионная сила раствора, моль/кг;

А - константа Дебая-Хюккеля (см. таблицу 2);

m⁰ - стандартная моляльная концентрация, моль/кг, численно равная 1.

Выражение (6) справедливо при условии, если I < 0,1 моль/кг.

Таблица 2 - Зависимость стандартной разности потенциалов E⁰, коэффициента наклона (k) и константы Дебая-Хюккеля от температуры буферного раствора

Температура, °С	E0, мВ	Коэффициент наклона k, мВ	Константа Дебая-Хюккеля
5	234,13	55,191	0,4952
10	231,42	56,183	0,4988
15	228,57	57,175	0,5026
20	225,57	58,168	0,5066
25	222,34	59,160	0,5108
30	219,04	60,152	0,5150
35	215,65	61,144	0,5196
40	212,08	62,136	0,5242
45	208,35	63,128	0,5291
50	204,49	64,120	0,5341
55	200,56	65,112	0,5393
60	196,49	66,104	0,5448
70	187,82	68,089	0,5562
80	178,73	70,073	0,5685
90	169,52	72,057	0,5817
95	165,11	73,049	0,5886

5 Средства измерений

Измерения проводят с помощью установки (см. рисунок Б.1 приложения Б), реализующей метод измерений рН на основе ячеек Харнеда (см. рисунок Б.2 приложения Б), включающей в себя следующие средства измерений:

- весы по ГОСТ OIML R 76-1*;

------------------------------

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008.

- измеритель температуры с погрешностью измерений не более 0,15 °С;

- измеритель температуры и влажности воздуха диапазоном измеряемых температур от минус 50 °С до плюс 85 °С, класс точности измерений температуры не более 0,2 %;

- барометр диапазоном измерений давления от 5 до 1100 гПа и пределом допускаемой погрешности 20 Па;

- мультиметр с основной погрешностью измерений постоянного тока 0,0006 %.

6 Условия измерений

6.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха - (20  5) °С;

- влажность воздуха - до 80 %;

- давление - от 96 до 104 кПа;

- напряжение питающей сети от 207 до 244 В;

- частота - (50  1) Гц.

7 Требования безопасности

7.1 При проведении измерений соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.021, а при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019 и ГОСТ 12.2.007.0.

7.2 Помещение, в котором проводят измерения, должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004.

7.3 К проведению измерений допускают лиц, имеющих опыт работы в области аналитической химии и аттестованных в качестве поверителей**.

------------------------------

** На территории Российской Федерации действуют ПР 50.012-94.

8 Порядок подготовки и проведение измерений

8.1 Подготовка к измерениям

8.1.1 Подготавливают ячейки Харнеда к работе. Моют и высушивают ячейки Харнеда по методике, описанной в приложении В.

8.1.2 Проводят платинирование (или палладирование) электродов по методике, приведенной в приложении Г.

Примечание - Палладированные электроды используют при измерениях буферного раствора на основе гидрофталата калия (рН ~ 4,00).

8.1.3 Подготавливают хлорсеребряные электроды по методике, приведенной в приложении Д.

8.1.4 В измеряемые буферные растворы добавляют хлорид натрия в таком соотношении, чтобы моляльная концентрация хлорид-ионов составляла  = 0,005 моль/кг,  = 0,01 моль/кг,  = 0,015 моль/кг. Методика приготовления приведена в приложении Ж. В итоге должно получиться три раствора, которые потом заливают в предварительно подготовленные ячейки Харнеда.

8.1.5 Подготавливают систему подачи водорода в ячейки Харнеда. Проводят внешний осмотр водородной линии. Проверяют регулировку скорости подачи водорода в систему. Проверяют работоспособность гидрозатвора.

8.1.6 Подготавливают термостат. Проверяют работоспособность температурных датчиков. Оценивают выход термостата на заданный температурный режим в соответствии с установленным шагом температуры. В ходе работы термостата контролируют отклонение от температурного режима.

8.1.7 Подготавливают средства измерений. Проводят внешний осмотр и проверку работоспособности средств измерений в соответствии с руководством по эксплуатации на них. Проверяют наличие действующих свидетельств о поверке.

8.2 Проведение измерений

8.2.1 Методика измерений потенциалов хлорсеребряных электродов приведена в приложении Е.

8.2.2 Измерение ЭДС ячеек Харнеда

Устанавливают на термостате температуру водяной ванны Т = (25  0,2) °С.

Измерение ЭДС проводят в трех ячейках Харнеда, заполняя соответственно растворами (с различной концентрацией хлорид-инов) приготовленными по методике приложения Ж.

В измерительные ячейки устанавливают платинированные (палладированные) водородные и хлорсеребряные электроды и помещают в термостат. К ячейкам подсоединяют трубки подачи водорода. Открывают натекатели подачи водорода и устанавливают скорость подачи водорода в ячейки 1+2 пузырька в секунду.

Измеряют ЭДС ячеек Харнеда, поочередно подключая вольтметр к водородному и хлорсеребряному электродам каждой из трех ячеек. Показания записывают в журнал. Измерения рекомендуется проводить с интервалом 5 мин в течение 2 ч.

Насыщение водородного электрода водородом и, следовательно, стабилизация его потенциала происходят примерно через 1 ч после начала подачи водорода.

Измеренные на участках стабилизации потенциалов значения напряжения принимают в качестве значений ЭДС ячеек Е_j, где j - номер ячейки.

8.3 Расчет значения рН эталонного буферного раствора

8.3.1 Функцию кислотности буферного раствора для каждой ячейки j при заданной температуре Т рассчитывают по формуле

,

(7)

где E_j - ЭДС ячейки j, В, содержащей буферный раствор при температуре Т;

Е_Cl - потенциал, В, хлорсеребряного электрода, измеренный по методике приложения Е;

F - постоянная Фарадея F = 96485,3383 Кл/моль;

R - универсальная газовая постоянная R = 8,3144621 ;

Т - температура буферного раствора, K;

- парциальное давление водорода в ячейке, Па.

8.3.2 Парциальное давление водорода в ячейке рассчитывают по формуле

,

(8)

где Р_атм - атмосферное давление, Па;

g - ускорение свободного падения, g = 9,80665 м²/с;

h_j - высота водяного столба, м, в j-той ячейке;

- плотность воды, кг/м³, при температуре Т;

- давление паров воды в атмосфере.

Примечание - Высота водяного столба h_j в каждой ячейке мала, поэтому этой составляющей можно пренебречь.

8.3.3 Строят график зависимости функции кислотности от m_Cl (см. рисунок 1):

Рисунок 1 - График зависимости от m_Cl

8.3.4 Значения коэффициента наклона в интервале температуры от 5 °С до 95 °С приведены в таблице 2.

8.3.5 Экстраполируя к , определяют предельное значение по формуле

.

(9)

Термодинамические методы не позволяют определить индивидуальные ионные активности и коэффициенты активности, в этом случае для расчета применяют квазитермодинамическое допущение Бейтса-Гуггенгейма

,

(10)

где А - константа Дебая-Хюккеля (см. таблицу 2),

m⁰ - стандартная моляльная концентрация, моль/кг, численно равная 1;

I - ионная сила раствора (I  0,1 моль/кг).

Ионную силу раствора I, моль/кг, определяют по формуле

,

(11)

где m_i - моляльная концентрация, моль/кг, i-го вида ионов буферного раствора;

z_i - заряд i-го вида ионов.

9 Оформления результатов измерений

9.1 В отчете об измерениях поверяемого буферного раствора приводят результаты измерений и указывают следующую информацию:

- наименование изготовителя, серийный номер образца;

- тип испытуемого образца;

- используемое оборудование;

- условия проведения измерений;

- температура проведения измерений;

- результаты измерений рН;

- неопределенность воспроизведения рН;

- дата проведения измерений и фамилия исполнителя.

10 Оценка неопределенности результатов измерений

10.1 Оценку стандартной неопределенности результатов измерений рН следует проводить в соответствии с [2].

Библиография

[1]	Рекомендация ИЮПАК	Measurement of рН. Definition, standard, and procedures Измерения рН. Определения, эталоны и методики измерений
[2]	ISO/IЕС Guide 98-3:2008* (Руководство ИСО/МЭК 98-3:2008)	Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM: 1995) (Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения)
[3]	ISO 3696:1987** (ИСО 3696:1987)	Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний)
[4]	ТУ 2625-003-51114610-2004	Кислота платинохлористоводородная. Технические условия
[5]	ТУ 2625-048-00205067-2003	Хлорид палладия (II). Технические условия

------------------------------

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 54500.3-2011.

** На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 52501-2005.