Руководящий документ РД 52.18.647-2003 "Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 18 марта 2003 г.)

Дата введения 1 июня 2003 г.
Введен впервые

1. Область применения

1.1. Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений (МВИ) массовой доли нефтепродуктов (НП) в минеральных (в том числе пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка) и органоминеральных почвах (далее - почвы) гравиметрическим методом.

1.2. Методические указания предназначены для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды и количественного химического анализа, и могут быть использованы для определения уровней загрязнения почв НП (в том числе при разливах нефти и НП).

1.3. МВИ позволяет определять массовую долю НП в диапазоне от 20 до 500000 мг/кг.

Примечание - Предельно допустимая концентрация НП в почвах не установлена. Массовая доля НП в незагрязненных почвах не превышает 100 мг/кг [1], Приложение Б.

2. Нормативные ссылки

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие стандарты:

- ГОСТ 17.0.0.02-79 Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения;

- ГОСТ 17.4.2.03-86 Охрана природы. Почвы. Паспорт почв;

- ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб;

- ГОСТ 17.4.3.02-85 Охрана природы. Почвы. Требования к охране плодородного слоя почвы при производстве земляных работ;

- ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.

Примечание - Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 4.

3. Характеристики погрешности измерений

3.1. Характеристики погрешности измерений приведены в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измеряемых значений массовой доли, мг/кг	Характеристика, при Р = 0,95
	части случайной составляющей погрешности	случайной составляющей погрешности	систематической составляющей погрешности	погрешности МВИ (показатель точности)
От 20 до 50000	0,18 Х*	0,25 Х
От 50000 до 500000
* Х - массовая доля НП в пробе почвы

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

4.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:

- весы лабораторные 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допустимой погрешности не более мг - ГОСТ 24104-2001;

- весы лабораторные 3 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г и пределом допустимой погрешности не более 38 мг - ГОСТ 24104-2001;

- набор гирь от 1 г до 100 г класса точности - ГОСТ 7328-2001;

- цилиндры мерные исполнения 3 вместимостью 25 - ГОСТ 1770-74.

Примечание - Допускается применение средств измерений другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

4.2. При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства:

- аппарат универсальный для встряхивания проб жидкостей АВУ-1 - ТУ 64-1-2451-72;

- печь муфельная с длиной рабочей камеры мм, шириной мм и высотой мм с регулируемым нагревом до 600°С - ТУ 79-337;

- шкаф сушильный с диаметром рабочей камеры мм и длиной мм, максимальной температурой нагрева 200°С;

- плитка одноконфорочная с закрытой спиралью мощностью не менее 800 Вт - ГОСТ 14919-83;

- баня водяная - ТУ 64-1-2850-76;

- сито с диаметром отверстий 1 мм;

- колба коническая исполнения 2 вместимостью 250 - ГОСТ 25336-82;

- колба круглодонная исполнения 1 вместимостью 250 - ГОСТ 25336-82;

- холодильник ХПТ - ГОСТ 25336-82;

- воронка лабораторная типа В диаметром от 36 до 56 мм - ГОСТ 25336-82;

- стакан исполнения 1 вместимостью 50 - ГОСТ 25336-82;

- стаканчик для взвешивания СВ диаметром 40 мм - ГОСТ 25336-82;

- колонка для хроматографии (далее - колонка) с внутренним диаметром 1 см длиной от 15 до 20 см;

- ступка фарфоровая исполнения 5 - ГОСТ 9147-80;

- чашки выпарные исполнения 1 - ГОСТ 25336-82.

Примечание - Допускается применение вспомогательных устройств другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

4.3. При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- н-гексан, х.ч., ТУ 6-09-3375-78, перегнанный;

- хлороформ, х.ч. или ч.д.а., ТУ 6-09-4263-76;

- оксид алюминия для хроматографии, ч.д.а., ТУ 6-09-3916-75;

- бумага фильтровальная лабораторная, ГОСТ 12026-76;

- вата стеклянная, ТУ 16-50-30-85, промытая н-гексаном.

Примечание - Допускается применение реактивов и материалов другого типа, имеющих метрологические характеристики, обеспечивающие необходимую точность измерений.

5. Метод измерений

5.1. Метод измерений состоит из следующих этапов:

- извлечение НП из проб почвы путем их экстракции хлороформом;

- очистка экстракта колоночной хроматографией на оксиде алюминия после замены растворителя на гексан.

- определение массовой доли НП в пробе почвы взвешиванием после упаривания растворителя.

6. Требования безопасности и охраны окружающей среды

6.1. Безопасность труда при проведении измерений обеспечивают в соответствии с [2] приложения Б.

6.2. При работе с вредными веществами необходимо соблюдать требования, предъявляемые к воздуху помещений рабочей зоны.

6.3. При проведении измерений необходимо соблюдать осторожность при работе с органическими растворителями и другими химическими веществами.

6.4. Аналитик должен пройти инструктаж по мерам безопасности при работе с электрическими приборами.

6.5. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

6.6. Сливы органических растворителей категорически запрещается выливать в канализацию.

6.7. Сливы помещают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранятся в соответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей.

6.8. После заполнения емкости со сливами транспортируются на места утилизации.

7. Требования к квалификации аналитика

7.1. К выполнению измерений массовой доли НП в пробах почвы допускают лиц (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедших соответствующую подготовку, имеющих навыки работы в химической лаборатории.

8. Условия выполнения измерений

8.1. При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С	;
- относительная влажность окружающего воздуха, %	от 30 до 80;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84 до 106 (от 630 до 795);
- напряжение питающей сети переменного тока, В	;
- частота питающей сети, Гц	.

8.2. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования ГОСТ 17.4.3.03.

8.3. Необходимым условием при выполнении измерений является устранение мешающего влияния сопутствующих веществ, присутствующих в реактивах, фильтровальной бумаге, на стенках стеклянной посуды и соэкстрагирующихся из почвы веществ, приводящих к искажению аналитического сигнала.

8.4. Устранение мешающих факторов проводят по 9, 10.6.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Перед использованием оксид алюминия прокаливают в муфельной печи при температуре в течение 4 ч. Прокаленный оксид алюминия хранят в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой не более 1 мес.

9.2. Стекловату промывают гексаном и высушивают при комнатной температуре.

9.3. Подготовку хроматографических колонок производят следующим образом:

- в нижнюю часть колонки вкладывают слой ваты высотой 1 см;

- затем в колонку засыпают от 2 до 8 г оксида алюминия и вновь помещают слой ваты высотой 0,5 см.

Примечание - Оксид алюминия используют в колонке однократно.

9.4. Контроль чистоты реактивов следует проводить при смене партии хлороформа, гексана или оксида алюминия следующим образом:

- во взвешенный на аналитических весах стеклянный стаканчик вместимостью 50 помещают 30 хлороформа и досуха выпаривают в токе воздуха;

- остаток растворяют в 5 гексана и переносят в колонку;

- колонку промывают 15 гексана, который снова собирают в стаканчик;

- гексан выпаривают в вытяжном шкафу в токе воздуха при комнатной температуре;

- взвешивают стаканчик на аналитических весах.

Реактивы можно считать пригодными для выполнения измерений, если увеличение массы стаканчика в холостом опыте составляет не более 0,5 мг. Если масса сопутствующих веществ составляет более 0,5 мг, то следует определить их источник и устранить его.

Примечание - Растворители могут быть дополнительно очищены путем перегонки.

10. Отбор, хранение и подготовка проб почвы к анализу

10.1. Отбор проб почвы (далее - пробы) проводят по ГОСТ 17.4.3.01 и [3], [4] с учетом требований ГОСТ 17.0.0.02, ГОСТ 17.4.2.03, ГОСТ 17.4.3.02.

10.2. Пробы доводят до воздушно-сухого состояния.

10.3. Пробы хранят только в воздушно-сухом состоянии в упаковке из фольги, крафт-бумаги, кальки или в герметически закрывающейся стеклянной таре при нормальных условиях (по 8.1) от 4 до 6 мес.

10.4. Подготовку проб к анализу проводят следующим образом:

- из воздушно-сухой пробы, подготовленной по 10.2, отбирают методом квартования образец для анализа массой от 200 до 400 г. Из него тщательно удаляют корни и другие инородные частицы;

- затем почву растирают в ступке и просеивают через сито с диаметром 1 мм;

- из образца для анализа отбирают навеску, масса которой указана в таблице 2;

- помещают навеску в коническую колбу вместимостью 250 для экстракции;

- отбор навески проводят в 2-кратной повторности, каждую из которых анализируют отдельно в соответствии с 10.5-12.

Таблица 2

Ожидаемый диапазон массовой доли НП, мг/кг	Масса навески, г
	минеральных почв	органоминеральных и органогенных почв
От 20 до 2000	30	10
От 2000 до 50000	30	5
От 50000 до 150000	20	4
От 150000 до 500000	15	2

10.5. Экстракцию НП из навески пробы производят следующим образом:

- добавляют в колбу с навеской почвы от 0,5 до 15 хлороформа до ее полного увлажнения;

- отбирают 10 хлороформа и вносят в колбу;

- смесь в колбе закрывают пробкой и встряхивают на аппарате для встряхивания в течение 15 мин с частотой от 120 до 150 колебаний в 1 мин;

- после встряхивания и отстаивания экстракт осторожно сливают в круглодонную колбу вместимостью 250 , избегая попадания в слив частиц почвы (используя предметное стекло или стеклянную палочку);

- экстракцию повторяют от 2 до 10 раз до получения в последней порции бесцветного экстракта;

- круглодонную колбу с экстрактом соединяют с холодильником ХПТ и ставят на водяную баню для упаривания;

- отгонку растворителя прекращают, когда в колбе остается от 20 до 25 жидкости;

- содержимое колбы сливают в стакан маркированный N 1 вместимостью 50 ;

- колбу дважды ополаскивают порциями хлороформа по 10 , сливая их в 1-ый стакан;

- 1-ый стакан помещают в вытяжной шкаф для испарения растворителя.

Примечание - Допускается замена процедуры отгонки растворителя отдувкой его в токе воздуха. Для этого экстракт собирают не в колбы, а в фарфоровые чашки емкостью 100 для увеличения площади испарения.

10.6. Очистку экстракта проводят следующим образом:

- маркируют 2-ой чистый высушенный стакан;

- взвешивают на аналитических весах пустой 2-ой стакан. Результат взвешивания регистрируют в рабочем журнале, оформленном согласно приложению А;

- взвешенный 2-ой стакан ставят под носик подготовленной по 9.3 колонки;

- с помощью пипетки вносят в верхнюю часть колонки от 5 до 10 гексана для смачивания;

- оставшийся в 1-ом стакане после испарения хлороформа остаток растворяют в гексане (объемом от 5 до 10 ) и переносят в колонку;

- стакан N 1 ополаскивают 3 раза гексаном объемом 2 и этот смыв также вносят в колонку;

- фильтрацию экстракта через колонку проводят самотеком;

- после окончания фильтрации колонку промывают тремя порциями гексана объемом от 2 до 3 .

Примечания.

1. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия.

2. При высоких массовых долях НП в пробе почвы число ополаскиваний и объем гексана увеличивается и проводится до получения прозрачной порции растворителя.

3. Для анализа каждой пробы используют свой 1-ый и 2-ой стаканы.

11. Проведение измерений

Измерение массы НП, извлеченных из навески почвы, производят следующим образом:

- после окончания фильтрации последней порции гексана через колонку 2-ой стакан переносят в вытяжной шкаф;

- гексан испаряют в токе воздуха при комнатной температуре;

- после полного испарения гексана 2-ой стакан взвешивают на аналитических весах;

- выдерживают стакан не менее 30 мин при комнатной температуре;

- повторно взвешивают стакан на аналитических весах;

- при совпадении массы 2-ого стакана при двух последовательных взвешиваниях анализ заканчивают.

Примечание - При массовой доле НП в пробе более 150000 мг/кг интервал между взвешиваниями следует увеличить от 2 до 8 ч.

12. Обработка и оформление результатов измерений

12.1. Массовую долю НП в навеске Х, мг/кг, вычисляют по формуле:

, (1)

где:

- масса 2-ого стакана с остатком после удаления гексана, г;

- исходная масса 2-ого стакана, г;

Р - навеска, г.

12.2. Вычисляют среднее арифметическое из результатов параллельных определений массовой доли НП в навесках одной пробы почвы.

12.3. Результат измерений , мг/кг, представляют по форме:

(2)

где:

- среднее арифметическое массовых долей НП в пробе почвы, рассчитанных по формуле (1), мг/кг;

- характеристика погрешности измерений при Р = 0,95, мг/кг.

13. Контроль качества результатов измерений

13.1. Внутренний оперативный контроль (далее - оперативный контроль) показателей качества результатов измерений (сходимости, воспроизводимости, точности) проводят по установленным нормативам оперативного контроля, рассчитанным по [5] на основе характеристик погрешности МВИ и ее составляющих. Значения нормативов оперативного контроля при Р = 0,95 приведены в таблице 3.

Таблица 3

Диапазон измеряемой массовой доли, мг/кг	Норматив оперативного контроля
	сходимости d, мг/кг	воспроизводимости D, мг/кг	точности (погрешности МВИ) K, мг/кг
От 20 до 50000	*	*	**
Свыше 50000 до 500000	*	*	**
* Х - массовая доля НП в почве; ** - измеренное значение массовой доли в пробе с добавкой.

13.2. Контроль сходимости измерений проводят по величине , т.е. по разнице результатов измерения массовой доли НП в параллельных навесках одной пробы. Контроль сходимости проводят при выполнении измерений каждой пробы. Решение об удовлетворительной сходимости принимают при выполнении условия:

, (3)

где:

и - значения результатов параллельных измерений, мг/кг;

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/кг.

13.3. Оперативный контроль воспроизводимости проводят методом сравнения двух (первичного и повторного) результатов анализа массовой доли НП в одной и той же пробе, максимально варьируя условия проведения определения:

- с образцами, отобранными для контроля, одновременно работают два аналитика;

- часть пробы, оставшуюся после отбора навесок, сохраняют и включают для повторного испытания в последующую серию анализируемых проб.

Результаты контроля признают удовлетворительными, если выполняется условие:

, (4)

где:

и - средние значения первичного и повторного результатов анализа пробы, мг/кг;

D - допускаемое расхождение между результатами анализа одной и той же пробы (таблица 3), мг/кг.

Для проведения оперативного контроля воспроизводимости отбирают каждую двадцатую пробу.

13.4. Оперативный контроль точности проводят с использованием метода добавок. Периодичность оперативного контроля точности (погрешности МВИ) - два раза в год.

13.4.1. Для проведения оперативного контроля точности для одной из проб делают две навески - основную и контрольную пробы.

13.4.2. В контрольную пробу вносят добавку НП следующим образом:

- на аналитических весах взвешивают с точностью до 0,5 мг колбу с навеской пробы почвы;

- при помощи пипетки вносят в колбу с пробой почвы аликвоту от 0,01 до 5 нефти или НП, типичных для предполагаемого источника загрязнения;

- взвешивают на аналитических весах колбу с почвой и добавкой НП;

- контрольную пробу с добавкой перемешивают.

13.4.3. Массовую долю добавки НП в пробе , мг/кг, рассчитывают по формуле:

, (5)

где:

- масса колбы с почвой и внесенной добавкой НП, г;

- масса колбы с почвой, г;

Р - навеска почвы, г.

13.4.4. Массовая доля НП в добавке должна составлять от 50 до 200% от возможной массовой доли НП в пробе без добавки, т.е. в основной пробе.

13.4.5. При отсутствии НП в основной пробе их массовая доля в контрольной пробе после внесения добавки должна составлять удвоенную минимально определяемую массовую долю НП.

13.4.6. Определение массовой доли НП в основной пробе Х и в контрольной пробе с добавкой проводят в одних и тех же условиях.

13.4.7. Результат оперативного контроля погрешности признают удовлетворительным, если выполняется условие:

, (6)

где:

- масса добавки, внесенной в контрольную пробу, мг;

- норматив оперативного контроля погрешности, приведенный в таблице 3.

13.4.8 Если какое-либо из условий 14.2-14.4. не выполняется, эксперимент повторяют с использованием другой навески пробы. При повторном получении отрицательного результата выясняют причины неудовлетворительного результата и устраняют их.

Приложение