Межгосударственный стандарт ГОСТ 32936-2014 "Продукция парфюмерно-косметическая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения ртути" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 11 мая 2016 г. N 298-ст)

Perfumery and cosmetic production. Anodic stripping voltammetric method of definition of mercury

МКС 71.100.70

Дата введения - 1 июля 2017 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Разработан Республиканским государственным предприятием "Казахстанский институт стандартизации и сертификации" Комитета технического регулирования и метрологии и Техническим комитетом по стандартизации N 71 "Экологическая безопасность сырья, материалов, веществ и сооружений"

2 Внесен Комитетом технического регулирования и метрологии Министерства индустрии и новых технологий Республики Казахстан

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 5 декабря 2014 г. N 46-2014)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Казахстан	KZ	Госстандарт Республики Казахстан
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт
Узбекистан	UZ	Узстандарт
Украина	UA	Минэкономразвития Украины

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 11 мая 2016 г. N 298-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32936-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2017 г.

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает инверсионно-вольтамперометрический метод (далее - ИВ) определения массовой доли (содержания) ртути при анализе проб парфюмерно-косметической продукции (далее - ПКП) с содержанием железа не более 0,50 мг/кг.

Диапазон содержания ртути от 0,002 до 1,0 мг/кг. Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты ¹⁾

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.1.019-2009.}

------------------------------

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ ИСО 5725-6-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике ²⁾

------------------------------

²⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.}

------------------------------

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 17237-93 Изделия парфюмерные жидкие. Общие технические условия ¹⁾

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31678-2012 Продукция парфюмерная жидкая. Общие технические условия.}

------------------------------

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические условия ²⁾

------------------------------

²⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.}

------------------------------

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 28767-90 Изделия декоративной косметики на жировой основе. Общие технические условия ³⁾

------------------------------

³⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31649-2012 Продукция декоративной косметики на жировосковой основе. Общие технические условия.}

------------------------------

ГОСТ 28768-90 Изделия декоративной косметики порошкообразные и компактные. Общие технические условия ⁴⁾

------------------------------

⁴⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31698-2013 Продукция косметическая порошкообразная и компактная. Общие технические условия.}

------------------------------

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29188.0-2014 Продукция парфюмерно-косметическая. Правила приемки, отбор проб. Методы органолептических испытаний

ГОСТ 29189-91 Кремы косметические. Общие технические условия ⁵⁾

------------------------------

⁵⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31460-2012 Кремы косметические. Общие технические условия.}

------------------------------

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Сущность метода

Метод основан на проведении ИВ-анализа раствора пробы после ее предварительной подготовки.

Предварительная подготовка проб ПКП для определения массовой доли ртути основана на переводе всех форм и соединений ртути в анализируемой пробе в раствор в виде ртути двухвалентной при действии азотной кислоты и перекиси водорода.

Метод ИВ-анализа основан на способности элементов, концентрированных на индикаторном электроде, электрохимически растворяться при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Регистрируемый максимальный анодный ток элемента прямо пропорционально зависит от массовой доли ртути.

Процесс электроосаждения ртути из раствора подготовленной пробы на индикаторном золотографитовом электроде проходит при потенциале электролиза, равном 0,0 В относительно хлорсеребряного электрода (ХСЭ), в течение заданного времени электролиза от 2 до 10 мин. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация аналитического сигнала анодного пика на вольтамперной (ВА) кривой проводится при линейно-меняющемся (в сторону положительных значений) потенциале при заданной чувствительности прибора. Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути равен (0,60  0,05) В. Общая схема анализа методом ИВ представлена на рисунке 1.

Массовая доля ртути в пробе определяется методом добавок аттестованных смесей ртути.

Рисунок 1 - Основные этапы анализа проб методом ИВ

4 Отбор проб

Отбор и хранение проб проводят по нормативной документации для данной группы анализируемой однородной продукции (по ГОСТ 29188.0, ГОСТ 17237 ¹⁾, ГОСТ 28767 ¹⁾, ГОСТ 28768 ²⁾, ГОСТ 29189 ³⁾ и др.).

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31678-2012 Продукция парфюмерная жидкая. Общие технические условия.}

²⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31698-2013 Продукция косметическая порошкообразная и компактная. Общие технические условия.}

³⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ 31460-2012 Кремы косметические. Общие технические условия.}

------------------------------

Для анализа используют две параллельные пробы и одну холостую или две параллельные и одну резервную пробы.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды при выполнении измерений

5.1 Условия безопасного проведения работ

5.1.1 К работе с вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

5.1.2 Прибор в процессе эксплуатации должен быть надежно заземлен.

5.1.3 При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

5.1.4 Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019 ⁴⁾.

------------------------------

⁴⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.1.019-2009.}

------------------------------

5.1.5 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.2 Требования к квалификации исполнителя

К выполнению измерений и обработке результатов по данному методу допускают лиц, владеющих техникой ИВ-метода анализа и изучивших инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора.

5.3 Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

- температура окружающего воздуха (25  5) °С;

- атмосферное давление (760  30) мм рт. ст.;

- относительная влажность воздуха при 25 °С (55  25) %;

- частота переменного тока (50  5) Гц;

- напряжение питания в сети (220  22) В.

6 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и материалы

6.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

6.1.1 Серийный вольтамперометрический анализатор (типа СТА или др.) в комплекте с IBM-совместимым компьютером с системой сбора и обработки данных или полярограф (ПУ-1 или др., в котором есть дифференциальный режим).

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике.

6.1.2 Электрохимическая ячейка, в состав которой входят:

- индикаторный электрод - золотографитовый на основе графита, пропитанного смесью парафина и полиэтилена;

- электрод сравнения - хлорсеребряный в растворе калия или натрия хлорида концентрации 1,0 моль/дм³ с сопротивлением не более 3,0 кОм;

- сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью от 20 до 25 см³;

- трубки для подвода инертного газа с целью удаления растворенного кислорода и перемешивания раствора.

6.1.3 Весы специального класса точности с наибольшим пределом допускаемой абсолютной погрешности  0,0001 г по ГОСТ 24104 ¹⁾.

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.}

------------------------------

6.1.4 Дозаторы типа П-1 емкостью от 0,01 до 1,00 см³ с дискретностью установки доз от 10 до 1000 мкл и относительной погрешностью не более 5 % по ГОСТ 28311.

6.1.5 Шланги полиэтиленовые для подвода газа.

6.1.6 Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

6.1.7 Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 28165.

6.1.8 Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью  25 °С.

6.1.9 Щипцы тигельные.

6.1.10 Секундомер, 2-го класса точности, допустимая погрешность  1,8 с.

6.2 Посуда

6.2.1 Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 29169 или ГОСТ 29227.

6.2.2 Посуда мерная лабораторная стеклянная с притертыми пробками 2-го класса точности: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 и 50 см³ и пробирки мерные вместимостью 10,0 и 15,0 см³ по ГОСТ 1770.

6.2.3 Стаканчики из промышленного кварцевого стекла марок КИ, KB объемом от 20 до 25 см³.

6.2.4 Стаканчики из кварцевого стекла марок КУ-1, КУ-2 объемом от 20 до 25 см³.

6.2.5 Эксикатор по ГОСТ 21400.

6.2.6 Крышки-дефлегматоры для стаканчиков из термостойкого стекла конусообразной формы диаметром от 25 до 35 мм, высотой от 20 до 25 мм.

6.2.7 Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

6.2.8 Емкость для слива растворов ионов золота и ртути.

6.2.9 Сменные наконечники к дозаторам от 0,01 до 1,0 см³.

6.3 Реактивы и материалы

6.3.1 Межгосударственный стандартный образец состава растворов ионов ртути МСО 0028 с аттестованным значением массовой концентрации ионов ртути 1,0 мг/см³ и относительной погрешностью аттестованного значения  1 % при Р = 0,95.

6.3.2 Межгосударственный стандартный образец состава растворов ионов золота МСО 0347 с аттестованным значением массовой концентрации ионов золота 0,1 мг/см³ и относительной погрешностью аттестованного значения  1 % при Р = 0,95.

6.3.3 Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос. ч. или по ГОСТ 4461 х. ч.

6.3.4 Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос. ч. или по ГОСТ 4204 х. ч.

6.3.5 Вода бидистиллированная или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3 см³ 3 % раствора калия марганцовокислого на 1 дм³ дистиллированной воды).

6.3.6 Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

6.3.7 Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

6.3.8 Калий хлористый по ГОСТ 4234.

6.3.9 Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156.

6.3.10 Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

6.3.11 Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий).

6.3.12 Бумага индикаторная универсальная.

6.3.13 Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззоленные (синяя или зеленая лента).

Примечания

1 Допускается использовать другие средства измерений, оборудование, аппаратуру, материалы, реактивы и стандартные образцы, обеспечивающие метрологические характеристики, аналогичные вышеуказанным.

2 Все применяемые средства измерений подлежат испытаниям с целью утверждения типа или метрологической аттестации, поверке, испытательное оборудование должно быть аттестовано в соответствии с законодательством в области обеспечения единства измерений.

7 Подготовка к выполнению измерений

7.1 Подготовка приборов к работе

Подготовку и проверку вольтамперометрического анализатора производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию прибора. Задаваемый режим работы прибора указан в таблице 1.

Таблица 1 - Задаваемый режим работы прибора при определении массовой концентрации ртути

Режим работы прибора	Параметры
Система измерений	Двухэлектродная
Электроды:
- рабочий	Графитовый электрод
- сравнения	Хлорсеребряный электрод
Развертка	Анодная
Режим регистрации вольтамперограмм	Постоянно-токовый
Поляризующее напряжение для электронакопления, В	0,0
Потенциал начала регистрации вольтамперной кривой, В	0,0
Конечное напряжение развертки, В	0,85
Потенциал очистки электрода, В	0,85
Время очистки электрода, с	20
Время электролиза (в зависимости от содержания элемента в пробе), с	60
Скорость линейного изменения потенциала, мВ/с	90
Потенциал аналитического пика, В (ориентировочное значение)	0,6
Фоновый электролит	0,1 моль/дм3 раствор азотной кислоты + 0,04 см3 раствора Au (III) концентрации 100 мг/дм3

Выполнение измерений с использованием вольтамперометрического комплекса СТА проводят в соответствии с приложением Б.

7.2 Подготовка лабораторной посуды

7.2.1 Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте от 5 до 10 мин. и прокаливают в муфельной печи при температуре от 400 до 500 °С от 5 до 10 мин.

После измерения на содержание ртути кварцевые стаканчики промывают питьевой содой, бидистиллированной водой и прокаливают.

Стаканчики прокаливают после каждого анализа пробы.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

7.3 Приготовление и проверка работы индикаторного электрода и электрода сравнения

7.3.1 Подготовка индикаторного золотографитового электрода (ЗГЭ) для определения ртути

ЗГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой золота. Графитовый торцевой электрод (ГЭ) изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм. Перед работой электрод шлифуют на фильтре. Нанесение пленки золота на торец ГЭ производится электролизом раствора ионов золота (III) по 6.3.2 непосредственно при измерении.

Поверхность ГЭ ополоснуть в спирте и промыть бидистиллированной водой. В бюкс с раствором иона золота опустить подготовленный ГЭ и ХСЭ, соединенные между собой проводником с контактами. Через 2 мин. электроды вынуть из раствора и промыть бидистиллированной водой.

7.3.2 Подготовка к работе электрода сравнения

В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод, заполненный раствором хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³.

При первом заполнении электрод сравнения выдерживают не менее 12 ч для установления равновесного значения потенциала. После проведения измерения электрод хранят, погрузив его в раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³.

7.3.3 Проверку работы индикаторного золотографитового электрода и электрода сравнения проводят в соответствии с 8.1 настоящего стандарта.

7.4 Приготовление растворов

7.4.1 Основной раствор, содержащий 100,0 мг/дм³ ртути.

Приготовление из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями ртути 1,0 мг/см³ или 1000,0 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50,0 см³ вводят 5,0 см³ стандартного образца состава ртути концентрации 1000,0 мг/дм³ и 0,50 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению МСО ионов металлов.

Срок хранения основного раствора составляет не более 6 мес.

7.4.2 Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2, АС-3, АС-4 с содержанием по 10,0; 1,0; 0,5; 0,2 мг/дм³ ртути готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах бидистиллированной водой согласно таблице 2.

Таблица 2 - Приготовление аттестованных смесей (АС) ртути

Элемент	Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3	Отбираемый объем, см3	Объем мерной посуды, см3	Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3	Код полученного (АС) раствора элемента
Hg	100,0	2,50	25,0	10,00	АС-1
	10,0	2,50	25,0	1,00	АС-2
	10,0	1,25	25,0	0,50	АС-3
	1,00	2,00	10,0	0,20	АС-4

Срок хранения АС-1 - в течение 30 дней; АС-2 и АС-3 - в течение 14 дней; АС-4 - в течение 5 дней.

7.4.3 Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³.

Навеску хлорида калия массой (7,46  0,01) г помещают в колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.4.4 Азотную кислоту перегоняют при температуре 120 °С. Перегнанная азотная кислота должна иметь концентрацию не менее 9 моль/дм³. Перегонке подвергается кислота, не имеющая классификацию ос. ч.

7.5 Подготовка проб

Мешающие влияния на результаты определения массовой доли ртути устраняются на этапах пробоподготовки.

Для анализа берут две параллельные пробы.

7.5.1 Подготовку проб ПКП для измерения на определение массовой доли ртути проводят следующим образом:

Навеску пробы анализируемого объекта массой от 0,15 до 0,20 г помещают в кварцевый стаканчик, добавляют 5,0 см³ азотной кислоты, разбавленной бидистиллированной водой в соотношении (1:2), стаканчик накрывают крышкой-дефлегматором, в крышку наливают бидистиллированной воды, помещают на плитку или комплекс пробоподготовки "Темос-Экспресс" с температурой от 70 до 90 °С на период от 10 до 15 мин. Воду в крышке меняют через 5-7 мин. в течение всей химической обработки пробы.

После растворения пробы стаканчик снимают с плитки или вынимают из комплекса, помещают в холодильник от 20 до 30 мин. После охлаждения с поверхности раствора удаляют замерзшую жирную часть пробы стеклянной палочкой.

Из раствора пробы отбирают 1,0 см³ аликвоты и помещают в чистый стаканчик.

Стаканчик накрывают крышкой и помещают на плитку или комплекс пробоподготовки при температуре от 110 до 120 °С. В стаканчик с отобранной аликвотой пробы добавляют 1,8 см³ пероксида водорода порциями по 0,40 см³ в течение от 90 до 120 мин. (воду в углублении крышки менять чаще).

После обработки пробы стаканчик снимают, крышку (ту ее часть, что была опущена в стаканчик) ополаскивают 9 см³ бидистиллированной воды, сливая воду в стаканчик с пробой. Добавляют 0,04 см³ раствора ионов золота (III) концентрацией 100,0 мг/дм³.

Проба готова к измерению.

7.5.2 "Холостую" пробу (проверка на чистоту HNO₃, Н₂O₂) проводят при каждой серии измерения и обязательно при смене партии реактивов.

Подготовку "холостой" пробы проводят аналогично по 7.5.1 настоящего стандарта, добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную воду.

8 Выполнение измерений

Комплекс аналитический вольтамперометрический должен быть предварительно подготовлен к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора и на примере работы комплекса СТА в соответствии с приложением Б.

Выполнение вольтамперометрических измерений включает следующие основные операции:

Устанавливают параметры ИВ-измерений согласно таблице 1;

Проводят проверку электрохимической ячейки на чистоту;

Проводят регистрацию вольтамперограммы - аналитического сигнала (I₁) элемента в растворе подготовленной пробы;

Проводят регистрацию вольтамперограммы - аналитического сигнала (I₂) элемента в растворе подготовленной пробы с введенной добавкой АС элемента;

Измерения выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации, паспортом на прибор или приложением Б.

Величина аналитического сигнала (пика) элемента пропорциональна массовой концентрации определяемого элемента.

8.1 Проверка стаканчиков, фонового раствора и электрода на чистоту

8.1.1 В прокаленный в муфельной печи кварцевый стаканчик вместимостью от 20 до 25 см³ с помощью пипетки вносят 10,0 см³ бидистиллированной воды, 0,1 см³ раствора концентрированной азотной кислоты и 0,04 см³ раствора иона золота концентрации 100,0 мг/дм³. Стаканчик с полученным раствором фонового электролита помещают в электролитическую ячейку или датчик.

8.1.2 Опускают в раствор индикаторный электрод и электрод сравнения. Подключают к прибору индикаторный электрод и электрод сравнения, устанавливают потенциал 0,85 В.

8.1.3 Устанавливают чувствительность прибора А/мм и снимают вольтамперограмму от 0,0 до 0,85 В без электролитического накопления. При большой величине остаточного тока (наклон кривой I-Е более 45) электрод заново шлифуют или заменяют.

8.1.4 Включают газ и проводят процесс электролиза при потенциале 0,0 В от 2 до 10 мин. при перемешивании раствора.

8.1.5 По окончании электролиза начинают регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,85 В. Потенциал максимума анодного тока ртути равен (0,60  0,05) В.

8.1.6 Останавливают потенциал при 0,85 В и проводят дорастворение примесей с поверхности электрода при перемешивании раствора в течение 20 с.

8.1.7 Операции по 8.1.4-8.1.6 повторяют три раза.

8.1.8 При наличии на вольтамперограмме сигнала ртути менее 2 мм стаканчик, фоновый электролит и индикаторный электрод считают готовыми к проведению измерения. В противном случае следует провести очистку электрода или стаканчика и повторить операции по 8.1.1-8.1.7.

8.2 Анализ пробы

8.2.1 Стаканчик с раствором пробы, приготовленный по 7.5.1, помещают в электролитическую ячейку.

8.2.2 Повторяют последовательно операции по 8.1.4-8.1.6.

8.2.3 Если высота анодного пика ртути (потенциал пика 0,60 В) будет превышать 200 мм, то или изменяют чувствительность прибора, или уменьшают время электролиза в соответствии с содержанием элемента в пробе (согласно таблице 2). Если высота анодного пика ртути будет меньше 5 мм, то увеличивают или чувствительность прибора, или время электролиза.

8.2.4 Операции по 8.1.4-8.1.6 повторяют три раза.

8.2.5 Измеряют высоты анодных пиков определяемого элемента.

8.2.6 В стаканчик с анализируемым раствором с помощью пипетки или дозатора вносят добавку аттестованной смеси элемента в таком объеме, чтобы высота анодного пика элемента на вольтамперной кривой увеличилась примерно в два раза по сравнению с первоначальной.

Добавку вносят в малом объеме (не более 0,2 см³), чтобы предотвратить изменение концентрации фонового раствора.

Рекомендуемые добавки аттестованной смеси известной концентрации и чувствительности прибора приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Рекомендуемые добавки аттестованных смесей при регистрации вольтамперограмм при анализе проб ПКП

Диапазон определяемых концентраций элемента, мг/кг	0,002-0,40	0,40-1,0	1,0-2,0
Навеска, г	0,2-0,1	0,1-0,01	0,01
Время электролиза, мин	15	5	1
Чувствительность прибора, А/мм	1,10-8	2,10-8	4,10-8
Концентрация АС для добавок, мг/дм3	0,2-1,0	1,0	1,0
Рекомендуемый объем добавки, см3	0,02-0,04	0,04-0,01	0,01-0,02

8.2.7 Проводят электролиз и регистрацию вольтамперограмм анализируемой пробы с введенной добавкой АС ртути по 8.1.4-8.1.6 три раза.

8.2.8 Измеряют высоты анодных пиков элемента в пробе с добавкой АС.

8.2.9 Выливают содержимое стаканчика в специальные емкости для сбора растворов ионов золота и ртути.

8.2.10 Промывают стаканчик бидистиллированной водой, кварцевый стаканчик прокаливают.

8.2.11 Операции по 8.2.1-8.2.11 проводят для каждой из параллельных анализируемых проб и для "холостой" пробы в одинаковых условиях.

9 Обработка и оформление результатов

При использовании вольтамперометрического анализатора в комплекте с компьютером регистрацию и обработку результатов измерений аналитических сигналов и расчет массовых концентраций элементов в пробе (мг/кг) выполняет система сбора и обработки данных анализатора.

В случае использования оборудования, не имеющего системы сбора и обработки данных, обработку результатов измерений аналитических сигналов определяемых элементов, расчет массовых концентраций элементов в пробе (мг/кг) проводят следующим образом.

9.1 Расчет массовой концентрации содержания элемента в пробе

9.1.1 Для определяемого элемента рассчитывают среднее арифметическое значение (I₁) не менее чем из трех значений повторяемых аналитических сигналов, полученных при регистрации вольтамперограмм раствора пробы.

Такой же расчет проводят и для вольтамперограмм при регистрации раствора анализируемой пробы с добавкой АС элемента, получают значение I₂.

9.1.2 Содержание определяемого элемента (Х_i), мг/кг, в пробе вычисляют по формуле:

,

(1)

где С_АС - концентрация аттестованной смеси (АС) элемента, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

V_AC - объем добавки АС элемента, см³;

I₁ - величина максимального анодного тока элемента в анализируемой пробе, А или мА;

I₂ - величина максимального анодного тока элемента в пробе с добавкой АС, А или мА;

m - масса анализируемой пробы, г;

V_мин - объем минерализата, см³;

V_ал - объем аликвоты раствора пробы, взятой для ВА-измерения, см³.

9.1.3 Вычисления проводят по 9.1.2. для каждой из двух параллельных анализируемых проб; получают соответственно значения Х₁ и Х₂.

9.1.4 Аналогичные вычисления проводят для "холостой" пробы.

9.1.5 Если в "холостой" пробе содержится некоторое количество определяемого элемента, то рассчитывают реальное содержание элемента в каждой из параллельных проб, вычитая из Х₁ и Х₂ результат "холостой" пробы.

9.1.6 Проверяют приемлемость полученных результатов параллельных определений. Расхождение между полученными результатами двух параллельных анализируемых проб не должно превышать предела повторяемости r. Значение предела повторяемости для двух результатов параллельных определений приведено в таблице 4.

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и критической разности при доверительной вероятности Р = 0,95

Наименование определяемого элемента	Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), r	Критическая разность (для трех результатов параллельных определений), CR(3)
Ртуть	От 0,002 до 1,0 включ.
	Св. 1,0 до 5,0 включ.
- среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации элемента.

Результаты считают приемлемыми при выполнении условия:

.

(2)

Абсолютное значение предела повторяемости рассчитывается по выражению, приведенному в таблице 4 для среднего арифметического значения результатов двух параллельных определений, по формуле:

.

(3)

При выполнении условия (2) значение принимается за результат измерения массовой концентрации определяемого элемента в пробе.

9.1.7 При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще один результат параллельных определений.

Если при этом размах (X_max - X_min) результатов трех параллельных определений равен или меньше критической разности CR₍₃₎, то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов трех параллельных определений.

Значения критической разности для трех результатов параллельных определений приведены в таблице 4.

Если размах (X_max - X_min) больше CR₃, выясняют причины появления неприемлемых результатов параллельных определений.

9.1.8 Результат измерения (анализа) представляют в виде:

,

где - результат измерения, полученный по формуле (3);

- значения характеристики погрешности выполнения измерений, которые рассчитываются по формуле:

,

(4)

где - относительное значение показателя точности (характеристики погрешности) методики, приведенное в таблице 5.

Таблица 5 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности при доверительной вероятности Р = 0,95

Наименование определяемого элемента	Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %	Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), , %
Ртуть	от 0,002 до 1,0 включ.	12	19	38
	Св. 1,0 до 5,0 включ.	10	17	35

9.1.9 Числовое значение результата измерения должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение предела повторяемости результатов параллельных определений. Значение предела повторяемости должно содержать не более двух значащих цифр.

10 Контроль качества результатов измерений при реализации метода в лаборатории

10.1 Контроль качества результатов измерений при реализации метода в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности результатов анализа при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности, среднеквадратического отклонения повторяемости).

10.2 Оперативный контроль процедуры анализа (выполнения измерений) проводят:

- при внедрении метода выполнения измерений в лаборатории;

- при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса измерения (например, при смене партии реактивов, после ремонта прибора, при длительном промежутке времени между анализами и т.д.).

Оперативный контроль процедуры анализа проводит сам исполнитель с целью проверки его готовности к проведению испытания анализируемых проб.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят в соответствии с приложением А.

10.3 Одной из форм контроля стабильности результатов анализа является контроль стабильности результатов анализа в пределах лаборатории с использованием контрольных карт, реализуемый:

- путем контроля и поддержания на требуемом уровне погрешности результатов измерений;

- путем контроля и поддержания на требуемом уровне промежуточной прецизионности;

- путем контроля и поддержания на требуемом уровне повторяемости результатов параллельных определений.

10.4 Процедуры и периодичность контроля точности (контроля стабильности) получаемых результатов измерений в пределах лаборатории проводят с учетом требований ГОСТ ИСО 5725-6 ¹⁾, раздел 6.

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.}

------------------------------

11 Проверка приемлемости результатов измерений для двух лабораторий

11.1 Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости (в двух лабораториях, m = 2), проводят с учетом требований ГОСТ ИСО 5725-6 ¹⁾, подпункт 5.3.2.1, по отношению к пределу воспроизводимости, приведенному в таблице 5, или к критической разности для двух средних арифметических результатов измерений в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-6 ¹⁾, подпункт 5.3.2.2.

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.}

------------------------------

Расхождение между результатами измерений, полученных в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Диапазон измерений, значения пределов воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R
От 0,002 до 1,0 включ.
Св.1,0 до 5,0 включ.
- среднее арифметическое значение результатов анализа, полученных в двух лабораториях.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ ИСО 5725-6 ¹⁾, раздел 6.

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.}

------------------------------

Библиография

[1]

Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 60-2003

ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке