Приложение Л (рекомендуемое). Определение массовой доли мышьяка, селена и сурьмы методом атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием гидридной системы и ртути методом холодного пара

Приложение Л
(рекомендуемое)

Определение массовой доли мышьяка, селена и сурьмы методом атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием гидридной системы и ртути методом холодного пара

Метод основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами элемента при прохождении света определенной длины волны через атомный пар исследуемого образца, образующийся при восстановлении мышьяка, селена, сурьмы боргидридом натрия до газообразных гидридов и ртути хлоридом олова.

Примечание - Определение массовой доли указанных элементов в продукте возможно по иным аттестованным в установленном порядке методикам выполнения измерений, например определение массовой доли мышьяка по ГОСТ 4152.

Л.1 Средства измерений и вспомогательные устройства. Реактивы и материалы

Л.1.1 Средства измерений и вспомогательные устройства

Атомно-абсорбционный спектрометр с пламенным атомизатором и дейтериевым корректором фона.

Приставка генерации летучих гидридов.

Анализатор ртути или ААС с кварцевой кюветой для холодного пара.

Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности по ГОСТ Р 53228 или по ГОСТ OIML R 76-1.

Источники резонансного излучения - лампы с полым катодом (ЛПК) для As, Se, Sb, Hg.

Компрессор воздушный, соответствующий требованиям руководства по эксплуатации для спектрометра, или сжатый воздух в баллонах.

Дозаторы с варьируемым объемом 0,5-5,0 см³ по ГОСТ 28311.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919 или баня песчаная.

Примечание - Допустимо использовать другие средства измерения утвержденных типов, обеспечивающие измерения с установленной точностью и имеющие характеристики не хуже вышеуказанных. Средства измерений должны быть поверены или калиброваны в установленные сроки.

Л.1.2 Лабораторная посуда

Колбы мерные вместимостью 10, 25, 50, 100, 1000 см³ по ГОСТ 1770, 2-го класса точности.

Пипетки градуированные по ГОСТ 29227 или с одной отметкой по ГОСТ 29169, объемом 1,5, 10, 20 см³, 2-го класса точности.

Стаканы химические термостойкие вместимостью 50, 100, 250 см³, по ГОСТ 25336.

Цилиндры мерные наливные вместимостью 100 и 500 см³ по ГОСТ 1770, 2-го класса точности.

Емкости из пластика (или стекла) для хранения проб и стандартных растворов вместимостью 50-100 см³.

Л.1.3 Реактивы и материалы

Вода бидистиллированная или деионизированная (дистиллированная вода по ГОСТ 6709, перегнанная повторно или пропущенная через колонку с ионообменной смолой по ГОСТ 20298 или вода для лабораторного анализа 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501).

Кислота азотная по ГОСТ 11125 особой чистоты.

Кислота соляная по ГОСТ 14261 особой чистоты.

Натрия боргидрид х. ч.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч.

Олово двухлористое, 2-водное, ч. д. а.

Калий марганцовокислый, ч. д. а. по ГОСТ 20490.

Растворы ГСО элементов мышьяка, селена, сурьмы и ртути с концентрацией 0,1 мг/см³ или 1 мг/см³.

Ацетилен растворенный и газообразный технический в баллонах по ГОСТ 5457.

Аргон газообразный, высокой чистоты по ГОСТ 10157. Степень чистоты аргона (марка А).

Фильтры обеззоленные "белая лента" или фильтры мембранные с диаметром пор 5 мкм любого производителя

Примечание - Допускается использование материалов и реактивов с характеристиками не хуже вышеуказанных.

Л.2 Подготовка аппаратуры

Подготовку атомно-абсорбционного спектрометра (или анализатора ртути) к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Параметры спектрометра и генератора гидридов выбирают в соответствии с рекомендациями компании - производителя оборудования.

Для определения мышьяка, селена и сурьмы используется нагреваемая пламенем Т-образная ячейка. Для определения ртути не требуется нагревать Т-образную ячейку, поскольку ртуть сама по себе поступает в виде атомного пара. Для повышения чувствительности определения рекомендуется для определения ртути использовать специальную ячейку с увеличенной длиной оптического пути. При определении ртути на анализаторе используется специальная ячейка, входящая в комплект прибора.

Л.3 Приготовление растворов

Л.3.1 Раствор гидроокиси натрия с массовой долей 1 %

Около 10 г гидроокиси натрия, взвешенной с точностью до 0,1 г, растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Если раствор мутный, его фильтруют через бумажный фильтр "белая лента". Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор используют для приготовления раствора боргидрида натрия в день приготовления.

Л.3.2 Раствор боргидрида натрия с массовой долей 1 %

10 г боргидрида натрия, взвешенных с точностью до 0,1 г, растворяют в 100 см³ раствора гидроокиси натрия массовой доли 1 %. Если раствор мутный, его фильтруют через бумажный фильтр "белая лента". Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки раствором гидроокиси натрия с массовой долей 1 % и перемешивают. Раствор используют для проведения реакции гидрирования при определении мышьяка, селена и сурьмы в день приготовления.

Л.3.3 Растворы соляной кислоты с объемными долями 50, 10 и 5 %

В мерной колбе вместимостью 1 дм³ к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 500, 100 или 50 см³ концентрированной соляной кислоты соответственно типу концентрации приготавливаемого раствора, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Для проведения анализа используются растворы соляной кислоты следующих концентраций:

50 %-ный раствор соляной кислоты. Применяется для проведения реакции гидрирования при определении мышьяка, селена и сурьмы;

10 %-ный раствор соляной кислоты. Используется для приготовления градуировочных растворов мышьяка, селена и сурьмы;

5 %-ный раствор соляной кислоты. Применяется для проведения реакции гидрирования при определении ртути.

Срок хранения растворов - 3 месяца при комнатной температуре.

Л.3.4 Раствор азотной кислоты с объемной долей 5 %

В мерной колбе вместимостью 1 дм³ к небольшому количеству дистиллированной воды прибавляют 50 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор азотной кислоты используется для приготовления градуировочных растворов ртути. Срок хранения раствора - 3 месяца при комнатной температуре.

Л.3.5 Раствор двухлористого олова с массовой долей 5 %

60,0 г двухлористого олова (SnCl₂  2Н₂O), взвешенных с точностью до 0,1 г, растворяют при нагревании на электроплитке или песчаной бане в 100 см³ концентрированной соляной кислоты. Если раствор мутный, его фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", предварительно смоченный дистиллированной водой. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор используют при определении ртути в день приготовления.

Л.3.6 Раствор марганцовокислого калия с массовой концентрацией 50 г/дм³

5,0 г марганцовокислого калия, взвешенных с точностью до 0,1 г, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят объем раствора до 100 см³ и перемешивают. Раствор хранят в бутылях из темного стекла с притертой пробкой. Раствор используют для приготовления градуировочных растворов ртути. Срок хранения растворов - 3 месяца при комнатной температуре.

Л.3.7 Приготовление градуировочных растворов

Вскрывают ампулу ГСО, содержащего 0,1 мг/см³ или 1 мг/см³ элемента и соответствующим разбавлением готовят градуировочные растворы. При приготовлении растворов мышьяка, селена и сурьмы используют 10 %-ный раствор соляной кислоты. При приготовлении растворов ртути в колбы с градуировочными растворами прибавляют 1-2 капли раствора марганцовокислого калия по Л.3.6 и доводят до метки раствором азотной кислоты по Л.3.4.

Основной градуировочный раствор элементов с массовой концентрацией 10 мг/дм³ готовят следующим образом.

5 см³ раствора ГСО (0,1 мг/см³) или 0,5 см³ раствора ГСО (1 мг/см³) переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят объем до метки соответствующим раствором кислоты и перемешивают. Полученный исходный градуировочный раствор содержит 10 мг/дм³ элемента. Срок хранения раствора - 1 месяц при температуре 2-10 °С.

Промежуточный градуировочный раствор элементов с массовой концентрацией 0,1 мг/дм³ готовят разбавлением основного градуировочного раствора элементов с массовой концентрацией 10 мг/дм³ в 100 раз. Срок хранения раствора - 14 суток при температуре 2-10 °С.

Рабочие градуировочные растворы элементов готовят таким образом, чтобы диапазон массовых концентраций не выходил за границы линейной зависимости абсорбции от концентрации для используемого прибора. Для проведения анализа с применением спектрометра iCE 3300 с гидридной приставкой VP 100 рекомендуется готовить градуировочные растворы со следующими массовыми концентрациями элементов:

- 0,1 мг/дм³ 1/100 1 мкг/дм³ - (1 см³ раствора с концентрацией 0,1 мг/дм³ с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки раствором соляной кислоты и тщательно перемешивают. Концентрация полученного раствора 1 мкг/дм³);

- 0,1 мг/дм³ 5/100 5 мкг/дм³;

- 0,1 мг/дм³ 10/100 10 мкг/дм³;

- 0,1 мг/дм³ 20/100 20 мкг/дм³;

- 10 мг/дм³ 0,5/100 50 мкг/дм³.

Растворы следует использовать в день приготовления.

Л.3.8 Приготовление градуировочных растворов ртути при использовании анализатора ртути. Градуировочный раствор ртути с массовой концентрацией 0,01 мг/дм³

1 см³ раствора массовой концентрации 0,10 мг/дм³ переносят в мерную колбу вместимостью 10 см³, добавляют 1-2 капли раствора марганцовокислого калия (по Л.3.6) и доводят объем до метки 5 %-ным раствором азотной кислоты. Полученный раствор содержит 0,01 мг/дм³ ртути.

Для приготовления градуировочных растворов с массовыми концентрациями ртути 0,0002; 0,0005; 0,0020 и 0,0050 мг/дм³ в мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят соответственно 1,0; 2,5; 10,0 и 25,0 см³ раствора ртути с массовой концентрацией 0,01 мг/дм³, добавляют в каждую колбу по 1-2 капли раствора марганцовокислого калия (по Л.3.6), доводят до метки 5 %-ным раствором азотной кислоты и тщательно перемешивают. Растворы ртути массовой концентрации (0,0002-0,10) мг/дм³ используют в день приготовления.

Л.4 Подготовка пробы к анализу

Указанное в таблице Л.1 количество ПОХА взвешивают на аналитических весах в стеклянном стакане с точностью до 0,01 г и растворяют в 25-30 см³ указанного в таблице раствора кислоты в зависимости от определяемого элемента, нагревают на электроплитке или песчаной бане, не допуская кипения, примерно 15 мин, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через бумажный фильтр "белая лента" в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки соответствующим раствором кислоты. Пробу готовят в двух повторностях. Срок хранения приготовленной пробы - 10 дней при комнатной температуре.

Таблица Л.1 - Подготовка пробы к анализу

Продукт	Навеска, г	Определяемый элемент	Раствор кислоты, %
Твердый	1,0	Мышьяк (As), селен (Se), сурьма (Sb)	10 %-ный раствор соляной кислоты
Жидкий	1,0	Ртуть (Hg)	5 %-ный раствор азотной кислоты.

Л.5 Подготовка прибора к работе и выполнение измерений

Л.5.1 Метод генерации гидридов

Подключение оборудования и вывод на рабочие режимы генератора и атомно-абсорбционного спектрометра проводят по прилагаемым к приборам техническим инструкциям.

Режим работы спектрометра - атомно-абсорбционный с корректором неселективных помех и измерением интегральных значений абсорбции.

Способ разогрева кварцевой кюветы - с помощью пламени. Для определения ртути нагрев не проводят.

Разогрев кюветы выполняют в две стадии: в течение 5 мин разогревают кювету при одновременном ее продуве воздухом, затем включают продув аргоново-воздушной смесью с объемной долей воздуха 5-10 % и продолжают разогрев еще 5-7 мин.

Расход испытуемого и градуировочных растворов на одно определение регламентируется технической документацией на используемый тип генератора гидридов и для всех типов генераторов не должен превышать 10 см³.

Измеряют абсорбцию градуировочных растворов в порядке возрастания массовой концентрации определяемого элемента.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от количества определяемого элемента, устанавливают по среднеарифметическим значениям результатов трех измерений для каждой точки за вычетом среднеарифметического значения трех измерений холостой пробы (раствора соответствующей кислоты).

Л.5.2 Метод холодного пара для определения ртути на анализаторе ртути

Регистрируют абсорбцию ртути в градуировочных растворах в порядке возрастания массовой концентрации в соответствии с инструкциями по эксплуатации аппаратуры.

Градуировочную характеристику, отражающую зависимость показаний прибора от массовой концентрации ртути, устанавливают по среднеарифметическим результатам двух измерений каждого градуировочного раствора. В качестве раствора сравнения (холостая проба) используют 5 %-ный раствор азотной кислоты с добавлением 1-2 капель раствора марганцовокислого калия.

Через каждые десять проб выполняют анализ одного из градуировочных растворов. В случае, если измеренная массовая концентрация ртути в градуировочном растворе отличается от истинной более чем на 10 %, градуировку повторяют полностью. Подготовленные пробы анализируют на приборе в оптимальных условиях в соответствии с рекомендациями программного обеспечения анализатора ртути.

Л.6 Обработка результатов анализа

Содержание элемента в образце выражают в миллиграммах элемента на килограмм алюминия в ПОХА (мг/кг Al) или процентах. Для расчета используют формулы, приведенные в К.6 приложения К. За окончательный результат принимают результат единичного изменения или среднее арифметическое результатов параллельных определений.

Таблица Л.2 - Относительные значения пределов повторяемости и воспроизводимости, показатели точности измерений

Элемент	Диапазон измерений, мг/кг Al	Предел повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) , %	Предел воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) , %	Показатель точности (границы относительной погрешности при доверительной вероятности 0,95)  , %
Hg	0,4-10,0	14	28	28
As	10-200	43	39	59
Se	4-200	32	31	45
Sb	10-200	23	22	31

Л.7 Оформление результатов измерений

Результат измерений в протоколах, как правило, представляют в виде:

,

(Л.1)

где - характеристика абсолютной погрешности результата измерения, %, которую рассчитывают по формуле

,

(Л.2)

где - значение показателя точности массовой доли элементов, % (см. таблицу Л.2).