Методические указания МУК 4.1.1351-03 "Измерение массовых концентраций этил-альфа-циан-альфа-этилфенилацетата (этилового эфира альфа-циан-альфа-этилфенилуксусной кислоты) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 мая 2003 г.)

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.1351-03
"Измерение массовых концентраций этил--циан--этилфенилацетата (этилового эфира -циан--этилфенилуксусной кислоты) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 мая 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание этил--циан--этилфенилацетата (ЭЦЭФА) в диапазоне концентраций от 0,5 до 5,0 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула .

2.3. Молекулярная масса 217,26.

2.4. Регистрационный номер CAS 718-71-8.

2.5. Физико-химические свойства.

ЭЦЭФА - бесцветная жидкость со специфическим запахом, при 20-25 мм рт. ст. Растворим в этиловом спирте и других органических растворителях. Нерастворим в воде. В воздухе находится в виде аэрозоля.

2.6. Токсикологическая характеристика.

ЭЦЭФА обладает раздражающим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны 1,0 .

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью не более при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерения массовой концентрации ЭЦЭФА основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания в хроматографируемом объеме - 0,010 мкг.

Нижний предел измерения концентрации в воздухе 0,5 (при отборе 100 воздуха).

Методика специфична в условиях производства ЭЦЭФА. Определению не мешают этиловый спирт, уксусная кислота.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф газовый типа 3100 или "Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка стальная длиной 3 м и внутренним диаметром 4 мм
Сорбент Порапак Q, фракция 0,16-0,20 мм - насадка хроматографической колонки
Фильтродержатель	ТУ 95.72.05-77
Электроаспиратор	ТУ 64-1-862-82
Посуда мерная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е
Пробирки с пришлифованными пробками, вместимостью 10	ГОСТ 25336-82Е
Бюксы 50/30	ГОСТ 25336-82Е
Пипетки, вместимостью от 0,2 до 10,0	ГОСТ 29227-91
Линейка измерительная	ГОСТ 427-75
Секундомер	ГОСТ 5072-79
Фильтры АФА-ВП-10	ТУ 95-743-80

5.2. Реактивы, растворы

ЭЦЭФА, содержание основного вещества не менее 97%	СТП 9286-002-06721498-99
Спирт этиловый, хч	ТУ 6-09-1710-77
Газообразные в баллонах с редукторами:
азот	ГОСТ 9293-80
водород	ГОСТ 3022-80
воздух	ГОСТ 1182-74

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением" ПБ-10-115-96, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха , атмосферном давлении 84-106 кПа и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерения

9.1. Приготовление растворов

Стандартный раствор N 1 ЭЦЭФА готовят весовым методом. Взвешивают мерную колбу вместимостью 50 с 5-10 этанола, вносят 1-2 капли вещества и снова взвешивают. По разности показаний определяют навеску вещества. Раствор доводят до метки этанолом, вычисляют содержание вещества в 1 раствора.

Стандартный раствор N 2 концентрацией 100 готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 этанолом. Растворы устойчивы в течение двух недель при хранении в холодильнике.

9.2. Подготовка прибора

9.2.1. Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.2.2. Хроматографическую колонку и концентрационную трубку заполняют с использованием вакуумного насоса готовой насадкой. Колонки кондиционируют в токе азота путем прогрева при температурах 100, 200 и 250°С в течение 5 ч при каждой температуре.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от массы анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных растворов, которые готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 этиловым спиртом согласно табл. 1. Растворы хранятся в течение двух недель.

Для построения градуировочного графика по 1 каждого раствора вносят с помощью микрошприца в хроматограф. Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура термостата колонки 220°С;

температура испарителя 320°С;

температура детектора 250°С;

объем вводимой пробы 1 ;

скорость потока газа-носителя (азот) 15 ;

скорость потока водорода 15 ;

скорость потока воздуха 150 ;

время удерживания ЭЦЭФА 2 мин 25 с.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики ЭЦЭФА

N стандарта	Стандартный раствор N 2,	Этиловый спирт,	Концентрация вещества,	Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы, мкг
1	0	20	0	0
2	2	18	10	0,01
3	3	17	15	0,015
4	4	16	20	0,02
5	8	12	40	0,04
6	12	8	60	0,06
7	20	0	100	0,1

На полученной хроматограмме измеряют высоты пиков с помощью линейки при анализе шести смесей разных концентраций и холостой пробы, проводя не менее пяти параллельных определений для каждого раствора, и строят градуировочную кривую зависимости высоты пика (мм) от количества компонента в пробе (мкг). Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.

9.4. Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 10 аспирируют через фильтр. Для измерения 1/2 ОБУВ достаточно отобрать 100 воздуха. Пробы можно хранить в течение трех суток в холодильнике.

10. Выполнение измерения

Фильтр с отобранной пробой помещают в бюкс и приливают пипеткой 5 этилового спирта. Периодически встряхивая, выдерживают раствор в течение 5 мин и сливают его в пробирку. Степень десорбции с фильтра 97%. Хроматографирование раствора пробы проводят в тех же условиях, что и хроматографирование градуировочных растворов. Количественное определение содержания анализируемого вещества в растворе проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Расчет концентрации

Концентрацию анализируемого вещества в воздухе (С, ) вычисляют по формуле:

, где

а - содержание вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

б - объем пробы, взятый для хроматографирования, ;

в - общий объем раствора пробы, ;

V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, (см. прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде , Р = 0,95, где - характеристика погрешности, .

13. Контроль погрешности методики

Значения полученных метрологических характеристик погрешности, норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2 в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе С.

Таблица 2

Результаты метрологической аттестации методики количественного химического анализа

Диапазон определяемых концентраций ЭЦЭФА,	Наименование метрологической характеристики
	характеристика погрешности, , (P = 0,95)	норматив оперативного контроля точности, K (P = 0,90, m = 2)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, (P = 0,95, m = 2)
От 0,5 до 5	0,16 С + 0,04	0,15 С+ 0,06	0,13 С+ 0,09

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Оперативный контроль воспроизводимости выполняют в одной серии с анализом рабочих проб. Отбирают реальные пробы воздуха рабочей зоны из одного традиционного места отбора двумя пробоотборниками одновременно. Анализируют в соответствии с прописью методики разными аналитиками, максимально варьируя условия проведения анализа: партии реактивов, набора мерной посуды и т.д., и получают два результата и анализов. Результаты анализов не должны отличаться друг от друга на величину большую, чем норматив оперативного контроля воспроизводимости D:

При превышении расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Внутренний оперативный контроль воспроизводимости проводят не реже, чем 1 раз в неделю.

13.2. Оперативный контроль точности

Оперативный контроль точности выполняют в одной серии с анализом рабочих проб. Отбирают реальные пробы воздуха рабочей зоны из одного традиционного места отбора двумя пробоотборниками одновременно. Затем к одной пробе, отобранной на фильтр, делают добавку анализируемого компонента из раствора, нанося его на фильтр. Величина добавки должна соответствовать увеличению содержания компонента в пробе на 50-150%. Результаты анализа без добавки и с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях: одним аналитиком, с одной партией реактивов, с одним набором посуды и т.д. Величина не должна выходить за верхнюю границу диапазона измерения.

Погрешность процедуры отбора проб контролируют путем поверки используемых пробоотборников. Расчет норматива оперативного контроля погрешности К проводят по характеристике погрешности методики за вычетом характеристики погрешности пробоотборника. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 4 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко