Методические указания МУК 4.1.1349-03 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций хлорциана (цианхлорида) в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 мая 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1349-03
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций хлорциана (цианхлорида) в воздухе рабочей зоны"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 мая 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хлорциана в диапазоне концентраций от 0,1 до 0,5 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула Cl-CN.

2.2. Молекулярная масса 61,48.

2.3. Эмпирическая формула CClN.

2.4. Регистрационный номер CAS 506-77-4.

2.5. Физико-химические свойства.

Хлорциан (цианхлорид, хлорангидрид циановой кислоты) - газ,

, . Относительная плотность по воздуху - 1-2,1. Плотность - 2,573 при 20°С.

Растворимость в воде - 6,9 г в 100 при 20°С. Растворим в спирте, эфире и других органических растворителях. Летучесть - 3360 . Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.6. Токсикологическая характеристика.

Хлорциан обладает общеядовитым и раздражающим действием. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 0,2 .

Класс опасности - первый.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений хлорциана с погрешностью не более при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерения массовой концентрации хлорциана выполняются газохроматографическим методом с применением детектора по захвату электронов.

Нижний предел измерения содержания хлорциана в хроматографируемом объеме - 0,0005 мкг.

Нижний предел измерения концентраций хлорциана в воздухе - 0,1 при анализе 5 воздуха.

Определению не мешают гидроцианид, циануровая и циановая кислоты.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы и растворы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф газовый с детектором по захвату электронов фирмы Перкин Эльмер модель 900
Хроматографическая колонка стеклянная 4 м х 3,5 мм
Аспирационное устройство	ТУ 64-1-862-82
Весы аналитические ВЛР-200	ГОСТ 24104-88Е
Шприцы медицинские стеклянные вместимостью 1, 5, 10	ТУ 64-1-789-83
Посуда мерная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е
Пипетки стеклянные газовые вместимостью 100, 200 до 500	ТУ 64-1-378-83
Стакан полиэтиленовый вместимостью 500
Газообразный азот в баллоне с редуктором	ГОСТ 9293-74
Стекловолокно из стеклоткани	ГОСТ 10146-74

5.2. Реактивы, растворы

Хлорциан, содержание основного вещества не менее 98,5%	ТУ 6-14-741-87
Насадка для хроматографической колонки тефлон 6 или другой фторированный полимер, зернением 0,25-0,42 мм с 5% неподвижной фазы ДС-550
Хлороформ	ТУ 06-09-4263-76

Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией, не хуже приведенных в разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 )", а также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" ПБ-10-115-96, утвержденные постановлением Госгортехнадзора России 18.04.95, N 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха , атмосферном давлении 84-106 кПа и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерения

9.1. Приготовление газовоздушной смеси

9.1.1. Газовоздушная смесь N 1. В вакуумированную бутыль вместимостью 10 вводят 0,2 хлорциана, приведенного к стандартным условиям. Учитывая его плотность, концентрация в бутыли составляет 0,052 .

9.1.2. Газовоздушная смесь N 2. В вакуумированную бутыль вместимостью 1,0 вводят 10 газовоздушной смеси N 1. Концентрация в бутыли составляет 0,0005 .

9.1.3. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 вводят 20, 30, 40, 60, 80 и 100 газовоздушной смеси N 2, встряхивают и через 15 мин вводят в хроматограф 5 смеси.

9.2. Приготовление насадки для хроматографической колонки

Для приготовления насадки взвешивают 1 г ДС-550, помещают в охлажденный до 10°С полиэтиленовый стакан и растворяют в 100 хлороформа. Взвешивают 20 г твердого носителя и помещают в раствор. Удаление растворителя производят при комнатной температуре струей сухого воздуха или азота, следя за тем, чтобы не сдувались частицы насадки.

9.3. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку охлаждают до 10°С и наполняют готовым сорбентом. Концы колонки закрывают тампонами из стекловаты. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в потоке газа-носителя при температуре 150°С в течение 6 ч.

9.4. Подготовка прибора

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием градуировочных смесей, приготовленных в пипетках. В хроматограф вводят смеси, содержащие разное количество хлорциана.

Таблица 1

Смеси для установления градуировочной характеристики хлорциана

N стандарта	Объем газовоздушной смеси хлорциана N 2,	Объем воздуха,	Содержание вещества в хроматографируемом объеме, мкг
1	20	80	0,00050
2	30	70	0,00075
3	40	60	0,00100
4	60	40	0,00150
5	80	20	0,00200
6	100	0	0,00250

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура термостата колонки - 50°С;

температура испарителя - 70°С;

температура детектора - 220°С;

скорость потока газа-носителя (азота)

                                    через колонку - 60 ;

                                    через детектор - 160 ;

скорость движения диаграммной ленты - 600 мм/ч;

время удерживания хлорциана - 3 мин 12 с;

объем вводимой пробы - 5 ;

шкала электрометра - .

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков с помощью интегратора хроматографа (в условных единицах) при анализе шести газовоздушных смесей разных концентраций, проводя не менее пяти параллельных определений для каждой смеси, и строят градуировочную кривую зависимости площади пика от количества компонента в пробе (мкг).

Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.

9.6. Отбор пробы воздуха

Отбор проб воздуха проводят в газовые пипетки. Десятикратный объем воздуха протягивают с помощью аспирационного устройства со скоростью 0,5 . Время отбора 10 мин. Пипетки закрывают заглушками.

Пробы анализируют в день отбора. Пробы сохраняются 12 ч.

10. Выполнение измерения

Для анализа отбирают 5 пробы из газовой пипетки и хроматографируют в вышеуказанных условиях аналогично анализу градуировочных смесей. Количественное определение анализируемого вещества проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Расчет концентрации

Концентрацию вещества в воздухе (С, ) вычисляют по формуле:

, где:

а - содержание анализируемого вещества в объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

V - объем анализируемой пробы, приведенный к стандартным условиям, (см. прилож. 1);

- коэффициент пересчета на .

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

, Р = 0,95,

где - характеристика погрешности.

значение .

13. Контроль погрешности методики

Таблица 2

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости

Диапазон определяемых концентраций хлорциана,	Наименование метрологической характеристики
	характеристика погрешности, , (Р = 0,95)	норматив оперативного контроля точности, К, (Р = 0,90, m = 2)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, (Р = 0,95, m = 2)
от 0,1 до 0,5	0,001 + 0,159С		0,002 + 0,189С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С.

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Отобранный объем пробы делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, наборы мерной посуды и т.д., и получают два результата и анализов, проведенных в одной или разных лабораториях. Результаты анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

, где

- результат анализа рабочей пробы;

- результат анализа этой же пробы, полученный в другой лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора посуды и других партий реактивов;

D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы, D = 0,002 + 0,189С .

При превышении расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2. Оперативный контроль точности

Оперативный контроль точности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Отобранный объем пробы делят на две равные части, и первую часть анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа исходной рабочей пробы . Вторую часть разбавляют чистым воздухом в два раза и снова делят на две равные части. Первую часть анализируют и получают результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза , а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (X), при этом общая концентрация не должна выходить за верхнюю границу диапазона измерений. Анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой (результаты анализа исходной рабочей пробы - рабочей пробы, разбавленной в два раза , и рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой . Результаты получают по возможности в одинаковых условиях: одним аналитиком, с одним набором посуды и т.д.).

Решение об удовлетворительной точности принимают при выполнении условия:

, где

- результат анализа рабочей пробы;

- результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;

- результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой анализируемого компонента;

Х - величина добавки анализируемого компонента;

К - норматив оперативного контроля точности,

,

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии параллельных анализов шести проб требуется 2 ч; последовательных анализов - 12 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко