Методические указания МУК 4.1.1637-03 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1637-03
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в воздухе рабочей зоны"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в диапазоне массовых концентраций от 100 до 1600 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: .

2.3. Молекулярная масса: 132,06.

2.4. Регистрационный номер CAS 425-88-7.

2.5. Физико-химические свойства.

(1,1,2,2-Тетрафторэтокси)метан - бесцветная жидкость. Температура кипения - 33-35°С. Плотность - 1 300 .

Агрегатное состояние в воздухе: пары.

2.6. Токсикологическая характеристика.

(1,1,2,2-Тетрафторэтокси)метан является веществом с преимущественно выраженным наркотическим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в воздухе рабочей зоны - 200 .

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана с относительной погрешностью не превышающей при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводится без концентрирования в газовые пипетки.

Нижний предел измерения содержания (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в анализируемом объеме пробы - 0,5 мкг.

Нижний предел измерения концентрации (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в воздухе рабочей зоны - 100 при анализе 5 воздуха.

Определению не мешают: гексафторэтан (хладон-116); декафторбутан(хладон-31-10).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Газовый хроматограф серии "Цвет-500", оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД)
Колонка хроматографическая стальная, длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм
Аспирационное устройство, модель 822	ТУ 64-1-862-77
Программно-аппаратный комплекс "Мульти-Хром" для приема и обработки хроматографических пиков
Шприцы медицинские вместимостью 5; 10; 50 , предел допускаемой относительной погрешности действительного значения дозируемого объема	ГОСТ 22967-90
Газовая пипетка вместимостью 0,5	ГОСТ 8503-57
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Цилиндры, вместимостью 100 и 2 000	ГОСТ 1770-74Е
Шприц 1001 LTN фирмы Hamilton, вместимостью 1 , каталожный номер 13 270, фирма Chrompak
Термометр ТЛ-31-А, предел измерений 0-100°С	ГОСТ 28498-87
Бутыль, вместимостью 1	ТУ 6-09-5472-90
Вата стеклянная обезжиренная, стекловолокно	ГОСТ 10727-74
Бутыль, вместимостью 20	ГОСТ 14182-80

5.2. Реактивы

Насадка Porapak Q (80-100 mesh) для хроматографии (фирма W.A, США) (1,1,2,2-Тетрафторэтокси)метан, содержание основного вещества не менее 98%	ТУ 2434-146-05-807960-02
Азот газообразный	ГОСТ 9293-74
Водород	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый, класс загрязненности 1, в баллонах с редукторами	ГОСТ 17433-80

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 )" ГОСТ 12.2.085, а также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" ПБ 10-115-96. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на хроматографе.

8. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия: температура воздуха ; атмосферное давление от 84 до 106 кПа; относительная влажность не более 80% при температуре 25°С.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление газовоздушных смесей (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку стальную механически заполняют насадкой Porapak Q с применением вакуума по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180°С со скоростью 5°С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Приготовление газовоздушных смесей (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана

9.3.1. Градуировка и подготовка бутылей

Бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки, с номинальной вместимостью 1 и 20 нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В бутыль помещают 15-20 пластинок из фторопласта размером 15х15х3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрывают резиновой пробкой, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли (, ) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Определение объема проводят с погрешностью не более 2%. Подготовленную бутыль сушат, закрывают тубусом с притиром. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыль предварительно тренируют, т.е, 3-5 раз готовят в ней газовоздушную смесь с наименьшей концентрацией. Таким образом достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Градуировке подвергают все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки заносят в рабочий журнал.

9.3.2. Приготовление газовоздушной смеси с массовой концентрацией 50 (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана

Отбирают шприцем 0,78 (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана (шприц 1001 LTN фирмы Hamilton), вводят в отградуированную, вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 20 , прокалывая иглой заглушку на пробке. Уравнивают давление воздуха внутри бутыли с внешним.

Полученную смесь выдерживают 15-20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторпластовых пластинок.

Газовоздушную смесь используют в день приготовления.

Массовую концентрацию (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в смесях (С, ) рассчитывают по формуле:

, где (1)

d - 1300 , плотность (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана при 15°С и давлении 101,3 кПа;

- объем (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана, введенного в бутыль, ;

- вместимость бутыли, ;

Р - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;

- коэффициент пересчета на .

Газовоздушные смеси используют в день приготовления.

9.3.3. Приготовление газовоздушных смесей

Газовоздушные смеси готовят в вакуумированных бутылях с номинальной вместимостью 1 . Готовят 5 смесей в соответствии с табл. 1.

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую трубку на тубусе и прокачивая 9-10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси N 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 .

В вакуумированные бутыли вместимостью 1 вводят 2; 4; 8; 16 и 32 газовоздушной смеси N 1, концентрации (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в бутылях составляют 100, 200,400, 800, 1 600 .

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных смесей, согласно табл. 1.

Таблица 1

Смеси для уcтановления градуировочной характеристики при определении (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана

N стандарта	Объем газовозд. смеси (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана,	Объем воздуха,	Содержание в хроматогр. объеме, мкг	Концентрация (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в хроматогр. объеме,
1	0,0	1 000,0	0,0	0,0
1	2,0	998,0	0,5	100,0
2	4,0	996,0	1,0	200,0
3	8,0	992,0	2,0	400,0
4	16,0	984,0	4,0	800,0
5	32,0	968,0	8,0	1 600,0

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб;

температура колонки 180°С;

температура детектора 200°С;

температура испарителя 180°С;

скорость потока газа-носителя (азот) 30 ;

скорость потока водорода 30 ;

скорость потока воздуха 300 ;

время удерживания 2 мин 30 с;

объем вводимой пробы 5 ;

чувствительность прибора .

9.5. Выполнение градуировки хроматографа

Градуировку проводят в день приготовления смеси. Для этого 5 полученной газовоздушной смеси и холостой пробы (табл. 1) с помощью медицинского шприца, проверенного на чистоту и герметичность, вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. При выполнении градуировки и при анализе пробы в испаритель хроматографа вводится одинаковый объем пробы одним и тем же медицинским шприцем. Каждый образец для градуировки хроматографируют не менее 5 раз (j = 1-5). Определяют площади пиков . Вычисляют среднее значение площади пика , для каждой градуировочной смеси по формуле:

, где (2)

- измеренное значение площади пика определяемого компонента;

n - количество введенных проб каждой градуировочной смеси.

Проводят проверку сходимости выходных сигналов по п. 13.1.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента (нг/ед. счета) для каждого ОГ (градуировочный образец) но формуле:

, где (3)

- массовая концентрация (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана в газовоздушной смеси, ;

V - объем пробы, введенной в хроматограф, приведенной к стандартным условиям, ;

- среднее значение площади пика (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана из 5 измерений.

Получают значения градуировочного коэффициента в начале, середине и конце диапазона измерений.

Вычисляют среднее значение по формуле:

, где (4)

m - количество приготовленных градуировочных смесей в диапазоне измерения.

Периодический контроль погрешности установления градуировочных коэффициентов проводят в соответствии с формулой.

Процедуру градуировки проводят при постановке методики на хроматографе, после ремонта хроматографа, при отрицательных результатах контроля.

Градуировку необходимо проводить заново при поступлении новой партии реактивов, замене сорбента в хроматографических колонках или других элементов хроматографической системы.

9.6. Отбор проб воздуха

Для определения массовой концентрации (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана, воздух отбирают в газовые пипетки вместимостью 500 , предварительно "промыв" путем десятикратного воздухообмена со скоростью 2 . По окончании отбора концы пипетки закрывают стеклянными заглушками. Пробы сохраняются не более 6 ч. При отборе пробы фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

10. Выполнение измерений

Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим, указанный в п. 9.4.

Пипетки с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин, затем отбирают необходимый объем (5 ) пробы воздуха с помощью медицинского шприца и вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Ввод осуществляется 3 раза.

На полученных хроматограммах измеряют площади пиков (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана. Вычисляют среднее значение и проверяют сходимость сигналов по п. 13.1.

11. Вычисление результатов измерений

По рассчитанной средней площади пиков и установленному ранее градуировочному коэффициенту определяют массовую концентрацию (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана С по формуле:

, где (5)

K - градуировочный коэффициент;

- среднее значение площади пика (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана по результатам измерений;

V - объем пробы, введенной в испаритель хроматографа, и приведенной к стандартным условиям.

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде , Р = 0,95, где - характеристика погрешности, значение С.

13. Контроль погрешности методики

Значения характеристики погрешности, нормативы контроля сходимости выходных сигналов хроматографа, правильности построения и стабильности градуировочной характеристики (1,1,2,2-тетрафторэтокси)-метана в диапазоне концентраций 100-1 600 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Погрешность КХА, , % (Р = 0,95)	Норматив контроля сходимости выходных сигналов хроматографа, % (Р = 0,95)	Норматив контроля погрешности построения градуировочной характеристики, %	Норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, %
20	15 (для n = 5 при градуировке) 13 (для n = 3 при измерении)	8	10

13.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки, выполнении измерений и периодическом контроле градуировочных коэффициентов.

, где (6)

- максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

- минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

- среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах проб.

d - норматив контроля, d = 15% при n = 5, d = 13% при n = 3.

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики

Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно среднего значения. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

, где (7)

- максимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. счета;

- минимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. счета;

K - среднее арифметическое значение градуировочного коэффициента вещества по трем значениям диапазона измерений, нг/ед. счета;

- норматив контроля, .

Контроль проводят каждый раз при установлении градуировочной характеристики.

Если условие не выполняется, то проводят переградуировку прибора.

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по газовоздушной смеси, приготовленной в соответствии с п. 9.4. Используют две газовоздушные смеси, в которых массовые концентрации (1,1,2,2-тетрафторэтокси)метана находятся в начале и конце рабочего диапазона измерений.

Результат контроля считают положительным при выполнении условия:

, где (8)

K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

- вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести переградуировку прибора.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 40 мин.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко