Методические указания МУК 4.1.2289-07 "Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира дикамбы в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 10 октября 2007 г.)

Методические указания МУК 4.1.2289-07
"Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира дикамбы в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 10 октября 2007 г.)

Дата введения: 28 декабря 2007 г.

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации 2-этилгексилового эфира дикамбы в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0,2-2,0 ; 0,1-1,0 мкг/смыв, соответственно.

2-Этилгексиловый эфир 3,6-дихлор-2-метоксибензойной кислоты (IUPAC)

Мол. масса 333,3

Тягучая жидкость от желтого до темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Плотность 1,06 (при 0°С). Температура кипения >300°С, температура замерзания - минус 10°С. Не растворим в воде (при 25°С). Растворим в большинстве органических растворителях.

Подвержен быстрому гидролизу в водной среде.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность для крыс (самки), мышей (самки) - >10 000 мг/кг; острая дермальная токсичность для кроликов - >2 000 мг/кг.

Область применения

2-Этилгексиловый эфир дикамбы рекомендуется в качестве гербицида против однолетних, в том числе устойчивых к 2.4-Д и МЦПА, и некоторых многолетних двудольных сорняков на пшенице яровой и озимой, ячмене, ржи, овсе, просе, сорго.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 2 .

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей , при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций 2-этилгексилового эфира дикамбы выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).

Концентрирование 2-этилгексилового эфира дикамбы из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью ацетон-гексан (9 : 1, по объему).

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,02 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 83,96%, с поверхности кожи - 78,37%.

Определению не мешает 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный электронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	Номер Госреестра 14516-95
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1	ТУ 2.833.105
Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)	Номер Госреестра 18860-05
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0-55°С	ТУ 215-73Е
Колбы мерные, вместимостью 100	ГОСТ 1770
Пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10	ГОСТ 29227
Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой вместимостью 50	ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

2-этилгексиловый эфир дикамбы, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества
97,4% (ВНИИХСЗР, НПК "Блок-1")	ГСО 7734-99
Азот осч, из баллона	ГОСТ 9293
Ацетон, осч	ГОСТ 2306
н-Гексан, хч	ТУ 6-09-4521-77
Вода дистиллированная	ГОСТ 6790

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "ГОСТ 6709"

Натрий углекислый, хч	ГОСТ 83
Спирт этиловый ректификованный	ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с	ТУ 64-1-2851-78
Баня водяная
Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные	ТУ 6-09-2678-77
Бязь хлопчатобумажная белая
Воронка Бюхнера	ГОСТ 9147
Воронки конусные диаметром 40-45 мм	ГОСТ 25336
Груша резиновая
Колба Бунзена	ГОСТ 25336
Колбы грушевидные на шлифе, вместимостью 150	ГОСТ 9737
Насос водоструйный	ГОСТ 25336
Ломтерезка механическая бытовая
Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301	ТУ 2254-018-329-57768-2002
Пинцет
Стаканы химические с носиком, вместимостью 150	ГОСТ 25336
Стекловата
Стеклянные емкости вместимостью 100 с герметичной металлической крышкой
Стеклянные палочки
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария
Установка для перегонки растворителей
Фильтродержатель
Хроматографическая колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворителей

7.1.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2. Очистка гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор 2-этилгексилового эфира дикамбы для градуировки (концентрация 200 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 0,02 г 2-этилгексилового эфира дикамбы, растворяют в 50-60 гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

7.2.2. Раствор 1 2-этилгексилового эфира дикамбы для градуировки (концентрация 20 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 10 исходного раствора 2-этилгексилового эфира дикамбы с концентрацией 200 (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор N 1 хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы N 2-5 2-этилгексилового эфира дикамбы для градуировки и внесения (концентрация 0,02-0,2 ). В 4 мерные колбы вместимостью 100 помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 градуировочного раствора N 1 с концентрацией 20 (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2-5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира дикамбы 0,02, 0,04, 0,1 и 0,2 , соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 10-ти дней.

Эти растворы 2-этилгексилового эфира дикамбы используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества с кожных покровов методом "внесено-найдено".

7.2.4. Рабочие растворы N 6-8 2-этилгексилового эфира дикамбы для внесения (концентрация 10,0-2,0 ). В 4 мерные колбы вместимостью 100 помещают по 1,0; 2,0 и 5,0 исходного раствора 2-этилгексилового эфира дикамбы с концентрацией 200 (п. 7.2.1), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2-5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира дикамбы 2,0, 4,0 и 10,0 , соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4-6°С в течение 10-ти дней.

Эти растворы 2-этилгексилового эфира дикамбы, а также градуировочный раствор N 1 (п. 7.2.2) используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества из проб воздуха методом "внесено-найдено".

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика от концентрации 2-этилгексилового эфира дикамбы в растворе (), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 6% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный электроно-захватным детектором

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура	детектора: 320°С
	испарителя: 260°С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 230°С, выдержка 0,5 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в мин до температуры 240°С, выдержка 9 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в мин до температуры 240°С, выдержка 3,5 мин.

Скорость газа 1 (азот): 32,648 см/с, давление 135 кПа, поток 1,000 .

Газ 2: деление потока 1:5; сброс 5,0

Хроматографируемый объем: 1

Ориентировочное время выхода 2-этилгексилового эфира дикамбы: 4 мин 15 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,02-0,2 нг

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из блока пенополиуретана с помощью механической ломтерезки вырезают фильтр толщиной 2-2,5 мм, диаметром 48-50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25-30 , сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10х10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ым раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух с объемным расходом 2-5 аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира дикамбы на уровне 0,1 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15°С - 30 дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 ). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже - 15°С - 30 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированные фильтры ("синяя лента + "пенополиуретан") переносят в химический стакан вместимостью 150 , заливают 20 смеси гексан-ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 15 , выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в мерный цилиндр объемом 50 , доводят смесью гексан-ацетон до метки, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 , предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексилового эфира дикамбы в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,2 , разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб - экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира дикамбы в пробе воздуха (Х), , рассчитывают по формуле:

, где

С - концентрация 2-этилгексилового эфира дикамбы в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20°С), .

, где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.,

u - расход воздуха при отборе пробы, ,

t - длительность отбора пробы, мин,

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.

За результат анализа принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и , расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

, , где

d - норматив оперативного контроля сходимости, ;

- норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 7%).

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира дикамбы в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

, где

С - концентрация 2-этилгексилового эфира дикамбы в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, .

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

результат анализа в или мкг/смыв (с указанием площади смыва в ), характеристика погрешности , % , Р = 0,95 или

(мкг/смыв, площадь смыва, ), Р = 0,95, где

- абсолютная погрешность.

, (мкг/смыв)

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание 2-этилгексилового эфира дикамбы в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,2 ; смыва - менее 0,1 мкг/смыв"*

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

14. Разработчики

Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, Л.В. Горячева (ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора").

______________________________

* - 0,2 ; 0,1 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 5 воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 ), соответственно.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко