Методические указания МУК 4.1.3592-19 "Измерение массовой концентрации бис-(2-этилгексил) терефталата (ДОТФ) в атмосферном воздухе населенных мест газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 20 декабря 2019 г.)

Методические указания МУК 4.1.3592-19
"Измерение массовой концентрации бис-(2-этилгексил) терефталата (ДОТФ) в атмосферном воздухе населенных мест газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 20 декабря 2019 г.)

Введены впервые

Свидетельство о метрологической аттестации N 222.0044/RA.RU.311866/2018

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии для измерения массовой концентрации бис-(2-этилэтилгексил) терефталата (ДОТФ) в атмосферном воздухе населенных мест; диапазон измерений массовой концентрации составляет от 0,08 до 4 .

1.2. МУК предназначены для органов и организаций, осуществляющих федеральный государственный санитарно-эпидемиологический надзор, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области загрязнения воздушной среды.

1.3. Брутто-формула бис-(2-этилгексил) терефталата , относительная молекулярная масса - 390,56 а.е.м., регистрационный номер по CAS - 6422-86-2.

ДОТФ представляет собой бесцветную, вязкую, прозрачную жидкость без запаха; агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль, взвешенные частицы жидкости в воздухе. Плотность 984 .

1.4. МУК носят рекомендательный характер.

II. Погрешность измерений

2.1. При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 и 2, для соответствующего диапазона концентраций.

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Диапазон измерений массовой концентрации ДОТФ в атмосферном воздухе населенных мест, значения показателей точности методики, стадии отбора пробы и аналитической стадии*

Диапазон измерений		Показатель точности методики (границы относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95), , %	Показатель точности стадии отбора пробы (границы относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95), , %	Показатель точности аналитической стадии (границы относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95), , %
массовой концентрации ДОТФ в атмосферном воздухе населенных мест,	массы ДОТФ в пробе (при отборе 350 воздуха), мг
от 0,08 до 4,0 вкл.	от 0,028 до 1,4 вкл.	24	6	23

Таблица 2

Показатели воспроизводимости и правильности аналитической стадии методики измерений

Диапазон измерений массы ДОТФ в пробе (при отборе 350 воздуха), мг	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение результатов, полученных в условиях воспроизводимости), , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95), , %
от 0,028 до 1,4 вкл.	10	12

III. Метод измерений

3.1. Измерение массовой концентрации ДОТФ в атмосферном воздухе населенных мест выполняют газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектором.

Концентрирование определяемого ДОТФ из воздуха осуществляют на фильтры АФА-ВП-20 с последующим извлечением ДОТФ с фильтров этиловым спиртом.

Нижняя граница диапазона измерений массовой концентрации ДОТФ в атмосферном воздухе населенных мест по настоящей методике составляет 0,08 .

Нижний предел измерения ДОТФ в анализируемой пробе - 0,028 мг при отборе 350 воздуха.

Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

IV. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы

4.1. Средства измерений

Хроматограф газовый, оснащенный пламенно-ионизационным детектором с пределом детектирования по пропану 5,0 x 10-12 г/с, программным обеспечением, предназначенный для работы с капиллярными колонками
Прибор контроля параметров воздушной среды
Пробоотборник воздуха 4-канальный, с диапазоном расхода 0,2-1,0 и 5,0-20,0 и пределом допустимой погрешности от значения расхода
Пипеточные дозаторы вместимостью 1,0; 5,0
Весы лабораторные аналитические электронные класс точности специальный, характеристика погрешности взвешивания 0,1 мг
Колбы мерные вместимостью 5, 10 , 2 класс точности	ГОСТ 1770
Пипетка градуированная вместимостью 25	ГОСТ 29227
Секундомер механический второго класса точности и пределом допустимой погрешности с
Микрошприцы для газовой хроматографии вместимостью 0,01	СИ 54826
Микрошприцы для газовой хроматографии вместимостью 0,05	СИ 52793
Микрошприцы для газовой хроматографии вместимостью 0,1	СИ 52793
Микрошприцы для газовой хроматографии вместимостью 0,5	СИ 52793

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

4.2. Реактивы

Азот газообразный	ГОСТ 9293
Водород технический	ГОСТ 3022
Воздух сжатый, класс загрязненности 1 бис-(2-этилгексил) терефталат, 99,5%	ГОСТ 17433
Спирт этиловый 1 сорт	ГОСТ 5962

Примечание. Допускается использование других реактивов с аналогичной или более высокой квалификацией.

4.3. Вспомогательные средства измерений, устройства, материалы

Хроматографическая кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм с фазой из 100% диметилполисилоксана
Виалы стеклянные вместимостью 40,0
Виалы стеклянные вместимостью 2,0
Виалы стеклянные вместимостью 15,0
Фильтродержатели ИРА-20-2
Фильтры АФА-ВП-20
Холодильник бытовой
Шейкер

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

V. Требования безопасности

5.1. При выполнении измерений содержания ДОТФ в атмосферном воздухе населенных мест следует соблюдать требования безопасности, охраны окружающей среды, изложенные в типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории (при ее наличии), а также ПНД Ф 12.13.1. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенические нормативы**.

5.2. При работе с электроприборами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.3. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

5.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 Мпа (150 ), соблюдают правила безопасности по ГОСТ 12.2.085, а также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением". Не допускается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5.5. Необходимо проводить обучение работающих правилам безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

VI. Требования к квалификации операторов

6.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают операторов, имеющих квалификацию "химик-аналитик", прошедших производственное обучение, проверку знаний и имеющих практический опыт работы в химических лабораториях. Оператор должен пройти соответствующий инструктаж, освоить метод в процессе тренировки, а также получить удовлетворительные результаты при проведении оперативного контроля процедуры измерений.

VII. Условия измерения

7.1. При выполнении измерений содержания ДОТФ в атмосферном воздухе соблюдают следующие условия:

- температура воздуха	;
- относительная влажность воздуха менее 80% при температуре 25°С;
- атмосферное давление	84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт. ст.);
- напряжение в сети	В;
- частота переменного тока	Гц.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

8.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку готовят по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Хроматографическую колонку подсоединяют к испарителю хроматографа, не подключая к детектору, и кондиционируют ступенчато, поднимая температуру со скоростью 5°С/мин от 40°С (20 мин) до 100°С (30 мин), затем до 150°С (30 мин), затем до 200°С (40 мин), до 250°С (40 мин) до 310°С (30 мин).

Затем выход колонки подсоединяют к детектору и устанавливают режим работы хроматографа в соответствии с п. 8.6.

8.3. Приготовление растворов ДОТФ в этаноле

8.3.1. Приготовление раствора ДОТФ в этаноле, с массовой концентрацией 1,0 .

В виале вместимостью 40 на аналитических весах взвешивают мг ДОТФ.

Объём этанола , необходимый для приготовления аттестованного раствора ДОТФ, вычисляют по формуле:

, где (1)

K - коэффициент, учитывающий массовую долю ДОТФ в реактиве (фактическое значение устанавливают согласно сопроводительной документации на реактив, номинальное значение - согласно технической спецификации на реактив К = 0,995).

- заданная массовая концентрация ДОТФ в растворе, 1,0 ;

- масса навески ДОТФ, мг.

Градуированной пипеткой вместимостью 25 отбирают рассчитанный объем этилового спирта и вносят в виалу. Приготовленный раствор тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора при температуре не более 2 месяцев.

8.3.2. Приготовление градуировочных растворов (далее - ГР).

Приготовление ГР проводят путем разбавления приготовленного раствора ДОТФ этанолом в мерных колбах вместимостью 10 согласно табл. 3. Отбирают необходимый объем раствора микрошприцами вместимостью 0,05, 0,1, 0,5 и пипеточными дозаторами вместимостью 1,0, 5,0 .

Срок хранения ГР при температуре не более 1 месяца.

Таблица 3

Приготовление ГР ДОТФ

Номер ГР	Массовая концентрация ДОТФ в растворе, используемом для приготовления ГР,	Аликвота раствора ДОТФ, взятая для приготовления ГР,	Объем мерной колбы,	Масса ДОТФ, мг, в 10 /5	Массовая концентрация ДОТФ в ГР,
ГР1	1,0	0,05	10	0,05/0,025	0,005
ГР2	1,0	0,1	10	0,1/0,05	0,01
ГР3	1,0	0,3	10	0,3/0,15	0,03
ГР4	1,0	1	10	1/0,5	0,10
ГР5	1,0	2,8	10	2,8/1,4	0,28

8.3.3. Приготовление контрольных растворов (далее - КР) ДОТФ.

В мерные колбы вместимостью 10 вносят аликвоты раствора ДОТФ с массовой концентрацией 1,0 , используя пипеточные дозаторы, в соответствии с табл. 4 и доводят до метки этанолом.

Срок хранения КР при температуре не более месяца.

Таблица 4

Приготовление КР ДОТФ, используемых для приготовления образцов для контроля

Номер КР	Массовая концентрация ДОТФ в аттестованном растворе,	Аликвота раствора ДОТФ, необходимая для приготовления КР,	Объем мерной колбы,	Массовая концентрация ДОТФ в приготовленном КР,
КР1	1,0	0,5	10	0,05
КР2	1,0	5	10	0,5

Примечание: в качестве КР3 (С = 1 ) используют раствор, приготовленный в соответствии с п. 8.3.1.

8.4. Установление градуировочной характеристики

Каждый ГР хроматографируют дважды. Идентификацию ДОТФ проводят по абсолютному времени выхода мин. После замены колонки время удерживания необходимо уточнить.

С помощью программного обеспечения хроматографа рассчитывают площадь хроматографического пика ДОТФ, данные по каждому ГР усредняют.

По полученным усреднённым данным с помощью стандартной программы обработки данных строят график зависимости средней площади пика (пА х секунд) от массы (мг) ДОТФ в 5 ГР методом наименьших квадратов.

Градуировочную характеристику аппроксимируют уравнением вида:

, где (2)

m - масса ДОТФ рассчитывается как произведение массовой концентрации соответствующего ГР и объема равного 5 , мг;

а, b - градуировочные коэффициенты;

- усредненное значение площади пика ДОТФ, (пА х с).

Установление градуировочных характеристик хроматографа проводят не реже 1 раза в год, а также при каждой смене колонки или после ремонта хроматографа.

Примечание:

1. Допускается построение градуировочной характеристики и определение ее уравнения проводить с использованием других программных продуктов.

2. Проверка линейности градуировочной характеристики проводится согласно действующему документу по градуировочным характеристикам***.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят еженедельно перед анализом серии проб. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее двух образцов из приведенных в п. 8.3.2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

, где (3)

- результат контрольного измерения массы ДОТФ в 5 ГР, мг;

m - значение массы ДОТФ в 5 соответствующего ГР, мг;

- норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мг.

, где (4)

- характеристика относительной погрешности градуировочного графика, равная, 15%.

Если условие стабильности градуировочной характеристики выполняется для всех образцов, использованных для контроля стабильности, то градуировочная характеристика признается стабильной. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для контроля стабильности, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для контроля стабильности.

Если условие стабильности не выполняется для двух и более образцов, то градуировочная характеристика признается нестабильной и строится заново.

8.6. Условия хроматографического разделения:

начальная температура термостата колонки	;
временное плато начальной температуры термостата колонки 1 мин;
скорость подъема температуры термостата колонки	;
конечная температура термостата колонки	;
временное плато конечной температуры термостата колонки 8 мин;
объемная скорость азота через колонку	;
температура детектора	;
скорость потока газа носителя (азота)	15,0 ;
скорость потока водорода	30,0 ;
скорость потока воздуха	60 ;
температура инжектора	;
автоматизированный ввод пробы с применением микрошприца, вводимый объем пробы в хроматограф 0,001 .

IX. Отбор и хранение проб воздуха

9.1. Для определения массовой концентрации ДОТФ в атмосферном воздухе воздух аспирируют через 3 фильтра АФА-ВП-20, помещенных в фильтродержатели и соединенных последовательно. Фильтродержатели подключают к пробоотборнику с объемным расходом воздуха 20 . Через 17,5 минут аспирации аспиратор выключают, фильтродержатели отсоединяют от пробоотборника. Все три фильтра помещают в виалу вместимостью 15 .

При отборе проб фиксируется температура воздуха и атмосферное давление. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре не более 1 месяца.

X. Порядок выполнения измерений

10.1. Виалу с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин. ДОТФ извлекают с фильтров этиловым спиртом (2 раза по 2,5 ), встряхивая в шейкере в течение 5 минут. Экстракты переносят в виалу вместимостью 5 пипеточным дозатором, объем экстракта доводят до 5 . Экстракт хроматографируют дважды.

Выполнение измерений проводят в условиях в соответствии с главой VIII. Определяемый компонент идентифицируют по абсолютному времени выхода. Абсолютное время выхода ДОТФ приведено в п. 8.4. Для количественного расчета результатов используют среднюю площадь пика ДОТФ.

XI. Обработка результатов измерений

11.1. Массу ДОТФ в отобранной пробе воздуха (0,35 ), m (мг), вычисляют по формуле:

, где (5)

а, b - градуировочные коэффициенты,

- усредненное значение площади пика ДОТФ, (пА х секунд).

Примечание: формула 5 может быть включена в программное обеспечение хроматографа, тогда расчет в ручном режиме не проводят.

11.2. Результат единичного измерения массовой концентрации ДОТФ в атмосферном воздухе, С, , рассчитывают по формуле:

, где (6)

m - масса ДОТФ, найденная по градуировочной характеристике, в отобранной пробе воздуха, мг;

V - объем, отобранной пробы воздуха, ;

- коэффициент, учитывающий потери при извлечении ДОТФ с фильтров .

Для приведения значения массовой концентрации ДОТФ в отобранном воздухе (X) к стандартным условиям - температуре 293 К (20°С) и атмосферному давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) - используют формулу:

, где (7)

С - результат измерений, полученный по формуле (6), ;

Р - барометрическое давление в месте отбора пробы, кПа;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

XII. Оформление результатов измерений

12.1. Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который аккредитованная лаборатория оформляет с учетом ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

12.2. Результаты измерений массовой концентрации ДОТФ в атмосферном воздухе (X, ) представляют в виде:

, (Р = 0,95), где

X - результат измерений массовой концентрации ДОТФ в атмосферном воздухе, полученный в соответствии с процедурами раздела 10, ;

- характеристика абсолютной погрешности результата измерений массовой концентрации ДОТФ в атмосферном воздухе, , вычисляемая по формуле:

, где (8)

- характеристика относительной погрешности методики измерений по таблице 1, %.

Примечание: числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение характеристики абсолютной погрешности результата измерений, которая не должна содержать более двух значащих цифр.

12.3. Допустимо результаты измерений представлять в виде:

, (Р = 0,95),

при условии , где - значение показателя точности результатов измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в конкретной лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, .

XIII. Контроль точности результатов измерений

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль и контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории;

- контроль правильности реализации стадии отбора проб атмосферного воздуха.

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

13.2.1. Приготовление образцов для контроля (далее - ОК).

Для приготовления ОК используют КР (КР1, КР2, КР3) ДОТФ, приготовленные в соответствии с п. 8.3.3.

ОК являются 3 фильтра АФА-ВП-20, помещенные в виалу вместимостью 15 , на которые наносят с помощью пипеточного дозатора один из КР ДОТФ в соответствии с табл. 5.

ОК используют свежеприготовленными.

Таблица 5

Приготовление ОК аналитической стадии методики

Номер образца для ОК	Номер КР используемого для приготовления ОК	Объем аликвоты КР, нанесенной на фильтры,	Масса ДОТФ в ОК, мг
ОК1	КР1	1	0,05
ОК2	КР2	1	0,5
ОК3	КР3	1	1,0

13.2.2. Оперативный контроль на основе оценки внутрилабораторной прецизионности результатов измерений, полученных по методике.

Оценку внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массы ДОТФ в ОК, приготовленных в соответствии с табл. 5, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности , выраженного в единицах измеряемых содержаний:

, где (9)

, - результаты контрольных измерений массы ДОТФ в соответствующем ОК, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг.

- относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии настоящей методики, %.

Значение может быть приведено в протоколе установленных значений показателей качества результатов анализа при реализации аналитической стадии методики измерений в лаборатории, при этом

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.2.3. Оперативный контроль аналитической стадии методики на основе оценки погрешности результатов измерений с использованием ОК.

Оценку погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

, где (10)

- значение массы ДОТФ в соответствующем ОК по табл. 5, мг;

m - результат контрольного измерения массы ДОТФ в соответствующем ОК, мг.

Норматив контроля аналитической стадии К рассчитывают по формуле:

, где (11)

- значение характеристики погрешности результатов измерений при реализации аналитической стадии настоящей методики в конкретной лаборатории, соответствующее значению массы ДОТФ в ОК (мг), рассчитанное по формуле:

(12)

Результат оперативного контроля процедуры измерений признают удовлетворительным при выполнении условия

, (13)

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений при реализации методики регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

______________________________

* Методика условно разделена на две стадии: отбора пробы и аналитическую стадию.

** ГН 2.2.5.3532-18 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны"; ГН 2.2.5.2308-07 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

*** Например: МИ 2175, ГОСТ Р ИСО 11095, РМГ 54.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А.Ю. Попова