Приложение А (справочное). Ионная хроматография методом сжигания в кислородной бомбе

Приложение А
(справочное)

Ионная хроматография методом сжигания в кислородной бомбе

А.1 Общая информация

Это приложение устанавливает метод сжигания для скрининга брома в полимере и электронике - ионная хроматография методом сжигания в кислородной бомбе. Этот способ применим к твердым, пастообразным и жидким образцам, содержащим более 0,025 г/кг брома.

Предел обнаружения зависит от элемента, матрицы и применяемой техники определения.

Присутствие нерастворимого брома в исходном образце или полученного во время стадии сгорания не полностью определяется с помощью этого метода.

А.2 Принцип метода

Образец окисляют путем его сжигания в кислородной бомбе в замкнутой системе под давлением.

Галоидозамещенный бром, содержащийся в соединениях, преобразуется в бром, который абсорбируется и/или растворяется в абсорбционном растворе. В общем случае этот метод применим для концентраций 0,025 г/кг, в зависимости от элемента, матрицы и применяемой техники. Метод может использоваться для водосодержащих образцов или для образцов, горение которых затруднено и требует дополнительного применения каталитических добавок.

А.3 Реагенты и материалы

Все реактивы должны иметь, по крайней мере, аналитическую чистоту и подходить для конкретных целей.

Прежде всего, они не должны содержать брома:

a) вода класса 1 по ISO 3696;

b) перекись водорода, Н ₂O ₂, массовая доля 30 %;

c) абсорбционный раствор - для определения брома, природы и концентрации, которые могут зависеть от способа определения и от ожидаемого содержания брома. Например:

- вода (перечисление а) или

- 0,3 моль/л раствора калия или гидроксида натрия: растворить 16,8 г КОН или 12,0 г гранул NaOH в воде (перечисление а) и разбавить до 1 л или

- раствор карбоната/бикарбоната: растворить 2,52 г бикарбоната натрия NaHCO ₃ и 2,54 г карбоната натрия Na ₂CO ₃ в воде (перечисление а) и разбавить до 1 л.

Примечание - Аскорбиновая кислота и большое количество нитрата могут помешать ранним элюирующим галогенам (фторид, хлорид и бромид) при обнаружении методом ионной хроматографии.

d) кислород - свободный от горючих материалов, под давлением от 3 МПа до 4 МПа (30 атм до 40 атм) (например, медицинской чистоты);

e) каталитические добавки (например, парафин);

f) оксид алюминия, Al ₂O ₃ - нейтральный, размер частиц менее 200 мкм, предварительно нагреть до 600 °С;

g) контрольные материалы - для обеспечения скорости восстановления от 90 % до 110 %;

h) желатин или ацетобутират в капсулах.

А.4 Оборудование

Должно использоваться следующее оборудование:

a) Кислородная бомба вместимостью не менее 200 мл и оснащенная системой вентиляции;

Эта бомба не должна протекать во время испытания и должна обеспечивать количественное восстановление жидкости. Ее внутренняя поверхность может быть изготовлена из нержавеющей стали или любого другого материала, который не подвержен воздействию газообразных продуктов сгорания. Материалы, используемые для сборки бомбы, такие как прокладка головки и изоляция проводов, должны быть тепло- и химически стойкие и не должны подвергаться какой-либо реакции, которая будет влиять на результаты. Бомбы с изогнутыми поверхностями не должны использоваться из-за их склонности к задержке брома. После повторного применения бомбы налет может накапливаться на внутренней поверхности. Этот налет должен периодически удаляться при полировке бомбы в соответствии с инструкциями изготовителя.

Примечание - Внутренние поверхности некоторых калориметрических бомб могут иметь керамическое покрытие или платиновые углубления, которые имеют лучшую стойкость к коррозии.

b) чашка для образца из платины, нержавеющей стали или кварца;

c) натяжная проволока из платины или нержавеющей стали;

d) цепи зажигания, способные обеспечить достаточный ток, чтобы зажечь образец без плавления проволоки;

e) обычное лабораторное оборудование, устройства гомогенизации (например, миксеры, мешалки, дробилки, мельницы), аналитические весы (с точностью, по крайней мере, 0,1 мг) и т.д.;

f) средства защиты.

Бомба не должна содержать каких-либо органических остатков (паров органических растворителей, жиров и т.д.).

Необходимо следовать инструкциям производителя, особенно с давлением кислорода внутри бомбы и максимально допустимым значением удельной теплоты сгорания испытуемой порции.

Примечание - Сгорание 1 г углеводородов, таких как смазочные масла, производит около 40 кДж (теплотворной мощности бензойной кислоты и изооктана около 26 МДж/кг и 48 МДж/кг).

А.5 Подготовка образца

Образец должен быть подготовлен в соответствии с IEC 62321-2. Для твердых материалов размер частиц должен быть менее 200 мкм. В ходе подготовки образца следует избегать использования бромированных полимеров. Сушка лабораторного образца может быть осуществлена в целях гомогенизации, если образец в соответствии с точностью метода содержит только незначительное количество летучих соединений брома при температуре, предназначенной для процесса сушки. Сухое вещество определяется в соответствии с [4] на отдельном суб-образце (результаты будут использоваться для расчетов).

Образцы типа гетерогенного увлажнителя или пасты могут быть смешаны с оксидом алюминия (А.3, перечисление f) до тех пор, пока не будет получен гранулированный материал, а затем уменьшен до гранулированного порошка, предпочтительно с размером частиц менее 200 мкм. В этом случае соотношение оксида алюминия к образцу должно быть включено в расчеты на содержание брома и, если это необходимо, должны быть добавлены каталитические добавки.

А.6 Процедура

А.6.1 Общая информация

Перед каждой серией определений осуществляется контрольная проверка и проверка качества. Холостой контроль проводится путем количественного определения пустого раствора (5, перечисление g), который получают по методике, описанной выше, без фактического образца.

Попеременных испытаний образцов с высоким и низким содержанием брома следует по возможности избегать, так как затрудняется процесс выполаскивания последних следов ионов из внутренних поверхностей устройства и наблюдается перемещение остаточных элементов от образца к образцу. Если образцу с высоким содержанием брома предшествовал образец с низкой концентрацией, испытание на втором образце должно быть проведено повторно и один или оба из полученных таким образом низких значений следует рассматривать неоднозначно, если они не попадают в пределы повторяемости этого способа. Это хорошая практика, чтобы выставить пробел для каждого образца, если серия анализируемых образцов не имеет аналогичных ожидаемых концентраций. Когда состав или гомогенность образца неизвестны, то лучше провести анализ в двух или трех экземплярах и записать средний результат из всех полученных.

В случае значительного переноса аналита рекомендуется собрать остатки газа образца и контрольный образец в одной абсорбционной жидкости.

А.6.2 Выбор абсорбционного раствора

Газообразные продукты сгорания могут быть собраны внутри и/или снаружи бомбы в абсорбционный раствор. Вода обычно используется, когда ожидаются низкие концентрации брома (обычно менее 10 г/кг). Рекомендуется добавить 0,5 мл раствора перекиси водорода (А.3, перечисление b) к абсорбционному раствору.

Щелочной раствор должен быть использован при высоком содержании брома, чтобы обеспечить нейтрализацию полученных каталитических добавок. При ионной хроматографии, используемой для определения брома, абсорбция может быть подвижной фазой, например раствор карбоната/бикарбоната, описанный в А.3, перечисление с.

А.6.3 Подготовка бомбы

Бомба должна быть подготовлена в соответствии с инструкциями изготовителя, а свободные концы проволоки (А.4, перечисление с) должны быть подключены к электрическим клеммам цепи зажигания (А.4, перечисление d). При использовании абсорбционного раствора внутри бомбы необходимо добавить 10 мл абсорбционного раствора (А.3, перечисление с) или без (А.3 перечисление b), смочив стороны бомбы (А.4, перечисление а).

Чашка образца не должна быть в контакте с абсорбционным раствором. В зависимости от конструкции бомбы может быть необходимо добавить менее 10 мл абсорбционного раствора.

А.6.4 Сжигание

В зависимости от содержания брома, количества присутствующих элементов и конечного метода определения взвесить 0,05 г на 1 г образца (с точностью до 0,1 мг) в чашке образца (А.4, перечисление b). Образцы, которые с трудом поддаются горению (например, минеральные образцы или образцы с высоким содержанием воды), могут потребовать добавления каталитических добавок (А.3, перечисление е). Жидкие образцы могут быть взвешены в капсуле (А.3, перечисление h). Чтобы избежать закручивания образца при заполнении бомбы с кислородом, порошкообразные образцы могут быть покрыты инертным материалом (например, оксидом алюминия (А.3, перечисление g) или пропитаны каталитическими добавками (А.3, перечисление е), в зависимости от содержания брома. В зависимости от типа бомбы общая масса образца совместно с усилителем не должна превышать от 1 г до 1,5 г, чтобы избежать опасного высокого давления и возможности разрыва бомбы.

Объединенная энергия образца и усилителя не важна для восстановления брома в образцах соединений. Может возникнуть необходимость в оптимизации соотношения количества усилителя/образца. Поместить чашку с образцом в соответствующую позицию и организовать обжиг провода (А.4, перечисление с) таким образом, чтобы он находился в контакте с образцом, но не касаясь чашки образца (А.4, перечисление b).

Примечание - Некоторые операторы используют нейлоновые нити или хлопковый фитиль и накручивают их вокруг провода так, чтобы его концы были погружены непосредственно в жидкий образец или находились в контакте с твердым образцом.

Собрать бомбу и надежно затянуть крышку. Осторожно начать подачу кислорода (А.3, перечисление d) (чтобы избежать выхода образца за пределы чашки) под давлением ниже безопасного давления, указанного изготовителем. Подключить клеммные выводы для размыкания электрической схемы. Замкнуть схему, чтобы зажечь образец. Дать бомбе остыть до комнатной температуры, например, на водяной бане.

А.6.5 Сбор брома

При ожидании относительно высоких уровней брома (например, более 20 г/кг) и/или когда нет абсорбционного раствора внутри бомбы, необходимо соединить выход бомбы с колбой поглощения, заполненной 20 мл того же абсорбционного раствора (А.3, перечисление b), используемого в А.3 (перечисление с), и сбросить давление при медленной, равномерной скорости, так чтобы в абсорбционной трубке наблюдались только небольшие пузырьки.

При ожидании высоких уровней брома настоятельно рекомендуется измерять холостое значение между образцами.

Объем абсорбционного раствора зависит от типа и объема колбы поглощения.

В других случаях сбор газообразных продуктов сгорания в колбе поглощения не является необходимым, и можно быстро выпустить давление. Открыть бомбу и ознакомиться с содержимым: если найдены следы копоти депозитов, необходимо отклонить полученные результаты и повторить сначала с применением каталитических добавок и/или с меньшим размером испытательной пробы. Если наблюдаются розовые пары, необходимо отклонить полученные результаты и повторить сначала с применением соответствующих мер предосторожности для захвата всего йода (например, уменьшить размер испытательной пробы и/или добавить аскорбиновую кислоту). Тщательно промыть внутреннюю часть бомбы, клеммные выводы, внутреннюю поверхность крышки бомбы и чашку для образца 20 мл абсорбционного раствора (см А.6.2).

Некоторые кислородные бомбы соединены с устройством подачи дистиллированной воды, позволяющим проводить автоматическую промывку внутри бомбы перед ее открытием. В этом случае вода для полоскания выталкивает слабое избыточное давление из бомбы и объединяется с абсорбционным раствором. Перенести раствор в мерную колбу. Разбавить до метки водой (А.3, перечисление а) или абсорбционным раствором (А.3, перечисление с). Выбор конечного объема зависит от концентрации брома, а также конечного метода определения, используемого для анализа.

А.6.6 Процедура очистки

При необходимости удалить остатки проволоки от клеммы и чашки. Промойте внутреннюю часть бомбы, чашки для образца, терминалы и внутреннюю поверхность крышки бомбы с использованием горячей воды Тщательно промыть бомбу, накрыть, заполнить чашкой воды (А.3, перечисление а).

А.7 Ионно-хроматографический анализ

См. 8.2-8.6.

А.8 Расчеты

Рассчитывают содержание брома в г/кг отходов, используя уравнение (А.1):

,

(А.1)

где X - содержание брома в исследуемом образце, г/кг;

С - концентрация брома в абсорбционном растворе, мг/л;

V - окончательный объем абсорбционного раствора, мл;

m - масса порции, г.

Если образец содержит инертные материалы, например оксид алюминия, который был добавлен в процессе приготовления образца, соотношение этой добавки должно быть включено в расчет.

Содержимое элемента, полученного из уравнения (А.1), рассчитывают на основе сухого вещества, используя уравнение (А.2):

,

(A.2)

где Xd - содержание брома в расчете на сухое вещество, г/кг;

WDW - сухое вещество в исходном образце в соответствии с пунктом А.5, %.

Эти результаты могут быть также рассчитаны и приведены в миллиграммах на килограмм (мг/кг) или в массовой доле в %. Содержание брома, как правило, определяется на невысушенном образце, но всегда записывается на основе сухого вещества.

А.9 Обеспечение и контроль качества, протокол испытаний

Информация о проведении контрольных измерений и составлении протокола испытаний приведена в разделах 11 и 12.

Рисунок А.1 - Пример устройства сжигания в кислородной бомбе