Руководящий документ РД 52.24.493-2020 "Массовая концентрация гидрокарбонатов и щёлочность природных вод. Методика измерений титриметрическим методом" (утв. Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 27 мая 2020 г.)

Дата введения - 1 ноября 2020 г.

ГАРАНТ:

Приказом Росгидромета от 15 февраля 2022 г. N 58 с 1 марта 2022 г. к настоящему документу введена поправка ПОПР N 2/55-2022

Приказом Росгидромета от 30 октября 2020 г. N 442 с 1 ноября 2020 г. к настоящему документу введена поправка ПОПР N 1/52-2020

Текст приводится без учета поправок

Введение

Щёлочность является одной из важнейших характеристик природных вод. По значению щёлочности судят о направленности геохимических и гидрохимических процессов, обусловливающих формирование химического состава вод, эрозию земной поверхности, образование осадочных пород и т.д.

Щёлочность используется для расчёта компонентов карбонатного равновесия и баланса угольной кислоты, что необходимо при исследовании состояния водных экосистем. Щёлочность имеет большое значение при оценке пригодности воды для разных целей практического использования. В промышленности и строительстве от значения щёлочности зависит скорость коррозии строительных материалов (бетона), образование карбонатной накипи в котлах, питающих паросиловые установки. В сельском хозяйстве щёлочность определяет возможность использования воды для орошения.

ГОСТ 31957* определяет щёлочность как показатель количественной оценки свойств водной среды реагировать с ионами водорода.

Различают три формы щёлочности: свободную, карбонатную и общую.

Под свободной щёлочностью понимают щёлочность, определяемую титрованием пробы воды до значения pH 8,3. Свободная щёлочность обусловлена присутствием в воде гидроксильных и карбонатных ионов и определяется количеством вещества кислоты, затрачиваемой на титрование пробы воды до pH 8,3.

Карбонатная щёлочность - это щёлочность, определяемая титрованием пробы воды до значения pH 5,4. Карбонатная щёлочность обусловлена присутствием в воде солей угольной кислоты (карбонатов и гидрокарбонатов) и определяется количеством вещества кислоты, необходимым для перевода карбонатов и гидрокарбонатов в угольную кислоту. Значение pH, соответствующее точке эквивалентности, зависит от равновесной концентрации угольной кислоты. Если титрование проводится без удаления диоксида углерода, то точка эквивалентности находится при pH около 4,5, при удалении - pH около 5,4.

Общей называют щёлочность, определяемую титрованием пробы воды до значения pH 4,5. Общая щёлочность характеризует общее содержание в воде анионов слабых органических и неорганических кислот и гидроксильных ионов, титруемых сильной кислотой.

Карбонаты, гидрокарбонаты и свободный диоксид углерода представляют собой формы существования угольной кислоты в поверхностных водах суши. В таблице приведены количественные соотношения между ними, которые определяются состоянием карбонатно-кальциевой системы и в значительной степени зависят от значения рН.

Таблица - Мольные доли, %, угольной кислоты и ее производных в зависимости от значения pH (без учёта коэффициентов активности)

Форма нахождения	Значение рН
	3	4	4,5	5	5 4#	6	7
	Мольная доля, %
	100	99,6	98,6	95,7	89,8	69,0	18,2
	0	0,4	1,4	4,3	10,2	31,0	81,8
	0	0	0	0	0	0	0

Окончание таблицы

Форма нахождения	Значение рН
	8	8,3	9	10	11	12	13
	Мольная доля, %
	2,2	1,1	0,2	0	0	0	0
	97,4	98,0	95,2	67,6	17,2	2,0	0
	0,5	0,9	4,6	32,4	82,8	98,0	100

Гидрокарбонаты являются производными первой ступени диссоциации угольной кислоты и преобладают в воде в интервале рН от 6,0 до 10,0 (максимальное их содержание при pH от 8,3 до 8,4).

Карбонаты как продукты второй ступени диссоциации угольной кислоты появляются при рН >7 и становятся доминирующей формой производных угольной кислоты при рН >10,5.

В кислых водах (pH 4-6) преобладает диоксид углерода (в основном в виде растворённых молекул ) и недиссоциированные молекулы угольной кислоты , на долю которой приходится около 1%.

Основными источниками поступления гидрокарбонатов в поверхностные воды являются природные процессы химического выветривания и растворения карбонатных пород или алюмосиликатов, а также сточные воды предприятий химической, силикатной, содовой промышленности:

;

.

Концентрация гидрокарбонатов в поверхностных водах суши колеблется в широких пределах - от 10-20 до 400-500 . Она подвержена заметным сезонным изменениям, причём в маломинерализованных водах эти изменения коррелируют с изменением общей минерализации воды. Содержание карбонатов значительно ниже и редко превышает единицы миллиграммов в кубическом дециметре.

В поверхностных водах суши карбонатная щёлочность является превалирующей, и её обычно принимают равной общей щелочности. В загрязнённых поверхностных водах заметный вклад в общую щёлочность могут вносить и другие основания (фосфаты, силикаты, бораты, сульфиды, цианиды, ацетаты, пропионаты, аммоний и т.д.). В окрашенных водах с очень низкой минерализацией на щёлочность может влиять присутствие гуматов и фульватов.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации гидрокарбонатов в диапазоне от 10,0 до 500,0 и щелочности в диапазоне от 0,170 до 8,20 в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы

ГОСТ 8.135-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандарт-титры для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 2-го и 3-го разрядов. Технические и метрологические характеристики. Методы их определения

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещённый. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 4201-79 Реактивы. Натрий углекислый кислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 5556-81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 6755-88 Поглотитель химический известковый ХП-И. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 11773-76 Реактивы. Натрий фосфорнокислый двузамещённый. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27068-86 Реактивы. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат) 5-водный. Технические условия

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29224-91 Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 31957-2012 Вода. Методы определения щёлочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.24.514-2009 Методика расчёта суммарной молярной (массовой) концентрации ионов натрия и калия и суммарной массовой концентрации ионов в водах

Примечание

При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год,

- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года,

- нормативных документов Росгидромета - по РД 52.18.5 и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблицах 1, 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации гидрокарбонатов X,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ,	Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ,
Потенциометрическое титрование (вариант 1)
От 10,0 до 500,0 включ.
Обратное титрование (вариант 2)
От 10,0 до 500,0 включ.

Предел обнаружения гидрокарбонатов потенциометрическим титрованием 2 , обратным титрованием - 4 .

Таблица 2 - Диапазон измерений щёлочности, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений щёлочности ,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ,	Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ,
Потенциометрическое титрование (вариант 1)
От 0,170 до 8,20 включ.
Обратное титрование (вариант 2)
От 0,170 до 8,20 включ.

Предел обнаружения щёлочности потенциометрическим титрованием 0,04 , обратным титрованием - 0,07

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 рН-метр или рН-метр-иономер любого типа с пределами допускаемой погрешности при измерении разности потенциалов не более мВ в комплекте с электродом стеклянным (в том числе твердоконтактным) любого типа с погрешностью измерения, не превышающей единиц pH, электродом сравнения любого типа и термокомпенсатором (для измерений по варианту 1).

4.1.4 Государственный стандартный образец общей щёлочности воды ГСО 9285 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1% (далее - ГСО).

4.1.5 Термометр ртутный стеклянный, лабораторный от 0°С до 100°С с ценой деления не более 1°С по ГОСТ 28498.

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 250 - 1 шт., 500 - 5 шт., 1000 - 3 шт., 2000 - 2 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 или 3, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 - 1 шт., 2 - 1 шт., 5 - 2 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 - 1 шт., 10 - 1 шт., 20 - 1 шт., 50 - 2 шт., 100 - 2 шт.

4.1.9 Бюретки 2-го класса точности, исполнения 1, 3 или 4 по ГОСТ 29251, вместимостью: 5 - 1 шт., 10 - 2 шт., 25 - 2 шт.

При выполнении измерений по варианту 1 вместо бюреток допускается использовать ручные или автоматические цифровые титраторы (цифровые бюретки).

4.1.10 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 - 1 шт., 100 - 3 шт., 250 - 1 шт.

4.1.11 Колбы конические Кн исполнения 2, из стекла группы ТС по ГОСТ 25336, вместимостью: 250 - 10 шт., 2000 - 2 шт.

4.1.12 Колба круглодонная К исполнения 1, из стекла группы ТС с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 2000 или колба с тубусом исполнения 1 или 2, вместимостью 2000 по ГОСТ 25336.

4.1.13 Стаканы типа Н исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336 или стаканы полипропиленовые (для измерений по варианту 1), вместимостью: 100 - 3 шт., 150 - 3 шт.

4.1.14 Стаканы типа В исполнения 1, из стекла группы ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 - 4 шт., 250 - 2 шт., 400 - 1 шт.

4.1.15 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336, типа: СВ-19/9 - 2 шт., СВ-24/10 - 1 шт., СН-45/13 - 2 шт.

4.1.16 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336, диаметром: 56 мм - 1 шт., 75 мм - 1 шт.

4.1.17 Капельницы исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 50 - 2 шт.

4.1.18 Воронка типа ВФ исполнения 3 по ГОСТ 25336, диаметром 32 или 40 мм или воронка Бюхнера по ГОСТ 9147, номер 2.

4.1.19 Чашка выпарительная N 2 по ГОСТ 9147, вместимостью 50 .

4.1.20 Эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336, диаметром корпуса 140 мм или 190 мм.

4.1.21 Склянка для промывания газов типа СН исполнения 1 по ГОСТ 25336, вместимостью 100 .

4.1.22 Палочка стеклянная.

4.1.23 Трубка хлоркальциевая типа ТХ-П исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336.

4.1.24 Промывалка.

4.1.25 Ступка N 2 и пестик по ГОСТ 9147.

4.1.26 Трубки соединительные из силиконовой резины, полипропиленовые (тефлоновые, полихлорвиниловые), стеклянные с внутренним диаметром 5-6 мм.

4.1.27 Капилляры стеклянные или полипропиленовые с изогнутым концом.

4.1.28 Пробки резиновые.

4.1.29 Шпатель.

4.1.30 Посуда стеклянная (в том числе из тёмного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 .

4.1.31 Посуда пластиковая для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,25; 0,5 и 1,0 .

4.1.32 Мешалка магнитная любого типа с перемешивающими элементами длиной от 10 до 25 мм (для измерений по варианту 1).

4.1.33 Микрокомпрессор любого типа (для измерений по варианту 2).

4.1.34 Вакуумный насос любого типа или водоструйный насос по ГОСТ 25336.

4.1.35 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

4.1.36 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.37 Холодильник бытовой.

4.1.38 Устройство для фильтрования проб с использованием бумажных фильтров.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4.1. Конкретные наименования лабораторной посуды и вспомогательных устройств выбирают в зависимости от реализуемого в лаборатории варианта измерений.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия) по ГОСТ 4201, х.ч.

4.2.2 Стандарт-титр кислота соляная с молярной концентрацией с(НСl) = 0,1 по ТУ 6-09-2540 [3].

4.2.3 Соляная кислота по ГОСТ 3118, х.ч.

4.2.4 Стандарт-титр кислота серная с молярной концентрацией по ТУ 6-09-2540 [3] или кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч.

4.2.5 Стандарт-титр натрий тетраборнокислый с молярной концентрацией по ТУ 2642-001-33813273 [4] или натрий тетраборнокислый 10-водный (тетраборат натрия, бура) по ГОСТ 4199, х.ч. или ч.д.а.

4.2.6 Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный по ГОСТ 27068, ч.д.а.

4.2.7 Метиловый красный водорастворимый, индикатор по ТУ 6-09-4070 [9], ч.д.а.

4.2.8 Метиленовый голубой (синий), индикатор по ТУ 2463-044-05015207 [8], ч.д.а.

4.2 9 Фенолфталеин, индикатор, по ТУ 6-09-5360 [10], ч.д.а.

4.2.10 Стандарт-титры "pH-метрия" для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 3-го разряда СТ-рН-04.3 (тип 3 - pH 4,01, тип 4 - pH 6,86 и тип 5 - pH 9,18) по ТУ 2642-004-33813273 [6] или гидрофталат (бифталат) калия по ТУ 6-09-4433 [7], ч.д.а.; калий фосфорнокислый однозамещённый (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198, х.ч., натрий фосфорнокислый двузамещённый (гидрофосфат натрия) по ГОСТ 11773, ч.д.а.

4.2.11 Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234, х.ч.

4.2.12 Натрий бромистый (бромид натрия) по ТУ 6-09-5331 [5], ч.

4.2.13 Поглотитель химический известковый ХП-И (далее - поглотитель) по ГОСТ 6755 или аскарит по ТУ 6-09-4128 [2], ч.

4.2.14 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878 любого сорта.

4.2.15 Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" и "белая лента" по ТУ 6-09-1678 [1].

4.2.16 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2. Конкретные наименования реактивов и материалов выбирают в зависимости от реализуемого в лаборатории варианта измерений.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности основано на титровании пробы воды раствором сильной кислоты (соляной или серной), в результате чего карбонаты и гидрокарбонаты образуют слабую угольную кислоту, распадающуюся в растворе с выделением свободного диоксида углерода. Анионы других слабых кислот, если они присутствуют в воде, превращаются в соответствующие кислоты, слабые основания - в соли, а гидроксид-ионы - в воду.

Методикой предусмотрено два варианта выполнения измерений. В соответствии с вариантом 1 пробу титруют раствором кислоты с потенциометрической индикацией конечной точки титрования до значений рН 4,5 и рН 4,2, регистрируя их с помощью рН-метра.

При титровании по варианту 2 предусмотрено добавление точного избыточного количества кислоты, удаление образующегося диоксида углерода и последующее титрование остатка кислоты раствором тетрабората натрия (буры) с визуальной индикацией конечной точки титрования в присутствии смешанного индикатора - метилового красного и метиленового голубого.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес. и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С	;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25°С, %, не более	80;
- напряжение в сети, В	;
- частота переменного тока в сети питания, Гц	.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробу воды помещают в транспортную тару, заполняя её до краёв так, чтобы в ней не оставался воздух, и герметично закрывают. Заполняемая ёмкость должна не иметь внутри газовой фазы (на стенках не допускается наличие пузырьков воздуха). Предпочтительной является пластиковая посуда. Объём отбираемой пробы не менее 250 .

9.1.2 Как правило, измерение массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности выполняют в нефильтрованной пробе. Однако, для получения более достоверных и сопоставимых результатов по расчётным показателям, например в соответствии с РД 52.24.514, измерение массовой концентрации гидрокарбонатов рекомендуется выполнять в фильтрованной пробе воды. В этом случае пробы фильтруют на месте отбора через бумажный фильтр "синяя лента", промытый дистиллированной водой, или воронку фильтрующую (с впаянным стеклянным пористым фильтром). При фильтровании первые порции фильтрата следует отбросить.

Не рекомендуется применение фильтрования при разрежении (под вакуумом) или при создании избыточного давления во избежание смещения карбонатного равновесия, которое может привести к изменению массовой концентрации гидрокарбонатов.

9.1.3 Выполнение измерений массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности желательно проводить в день отбора. Если это невозможно, пробы следует поместить в холодильник с температурой от 4°С до 6°С.

Допустимый срок хранения проб природных вод зависит от значения pH и температуры пробы в момент отбора. При pH менее 8 и температуре менее 10°С можно хранить герметично закрытую пробу в холодильнике в течение 7 сут. Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, пробу хранят в холодильнике не более 3сут. При температуре выше 18°С пробу допустимо хранить не более 1 сут. Пробы очищенных сточных вод следует анализировать в течение 1 сут.

9.2 Подготовка посуды для определения гидрокарбонатов и щёлочности

Новую посуду, посуду для отбора проб или посуду после анализа сильно загрязнённых проб обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты, после чего тщательно промывают дистиллированной водой.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1 Дистиллированная вода, свободная от диоксида углерода

9.3.1.1 Дистиллированную воду помещают в коническую колбу вместимостью 2000 и кипятят не менее 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры в колбе, с закрытой пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка с подсоединённой к ней хлоркальциевой трубкой с поглотителем или аскаритом.

Для более эффективного охлаждения применяется проточная водопроводная вода, при этом следует избегать интенсивного перемешивания прокипячённой воды (не взбалтывать).

Воду используют в день приготовления.

9.3.1.2 Допустимо проводить удаление диоксида углерода из дистиллированной воды под действием вакуума. Для этого в колбу с тубусом или круглодонную колбу вместимостью 2000 помещают не более 1500 дистиллированной воды, колбу закрывают резиновой пробкой и присоединяют к вакуумному или водоструйному насосу толстостенной резиновой или силиконовой трубкой (допускается использование гибкой пластиковой трубки). При периодическом перемешивании круговыми движениями (для удаления образующихся пузырьков газа со стенок колбы) выдерживание под вакуумом проводят не менее 30 мин.

9.3.1.3 Воду используют в день приготовления. Отбор дистиллированной воды, свободной от диоксида углерода, осуществляют через погружённый до дна колбы сифон. Перед применением дистиллированной воды, свободной от диоксида углерода, проверяют значение водородного показателя с помощью pH-метра, которое должно составлять единиц pH. Если это требование не выполняется, проводят повторное выдерживанием под вакуумом.

9.3.2 Раствор кислоты с молярной концентрацией, равной 0,05

9.3.2.1 Для приготовления раствора соляной или серной кислоты из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 2000 , доводят объём до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

9.3.2.2 При отсутствии стандарт-титра раствор соляной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,05 , готовят из концентрированной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 приливают примерно на 2/3 объема дистиллированную воду, добавляют 4,2 соляной кислоты, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

При отсутствии стандарт-титра раствор серной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,05 , готовят из концентрированной кислоты. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 приливают примерно на 2/3 объёма дистиллированную воду, добавляют 1,4 серной кислоты, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

9.3.2.3 В случае приготовления раствора из концентрированной кислоты требуется установить точную молярную концентрацию раствора соляной (серной) кислоты в соответствии с 9.5.

9.3.2.4 Срок хранения раствора соляной (серной) кислоты в герметично закрытой посуде не более 6 мес.

9.3.3 Раствор кислоты с молярной концентрацией, равной 0,02

9.3.3.1 Раствор соляной или серной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,02 применяется только для выполнения измерений по варианту 1.

9.3.3.2 Отбирают пипеткой с одной отметкой 100 раствора кислоты с концентрацией 0,05 , помещают в мерную колбу вместимостью 250 и доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

9.3.3.3 Срок хранения раствора соляной (серной) кислоты в герметично закрытой посуде не более 6 мес.

9.3.4 Раствор тетрабората натрия с молярной концентрацией, равной 0,0500

9.3.4.1 При приготовлении раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 2000 , растворяют, доводят объём до метки на колбе свободной от диоксида углерода дистиллированной водой и перемешивают.

9.3.4.2 При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из тетрабората натрия. Используют дважды перекристаллизованную из воды соль квалификации х.ч. или ч.д.а. по процедуре, приведённой в приложении А.

Тетработат натрия растирают в чистой сухой ступке до однородного состояния, помещают в бюкс 10 г соли и выдерживают до постоянной массы (разница между взвешиваниями не должна превышать 0,01 г) в эксикаторе над бромидом натрия, смоченным несколькими каплями воды.

В мерной колбе вместимостью 1000 растворяют 9,534 г буры в свободной от диоксида углерода дистиллированной воде, доводят объём раствора до метки на колбе свободной от диоксида углерода дистиллированной водой и перемешивают. Раствор помещают в пластиковую посуду и хранят при комнатной температуре плотно закрытым не более 3 мес.

9.3.4.3 При выполнении титрования контакт раствора буры с воздухом во избежание поглощения диоксида углерода должен быть сведен к минимуму. Для этого сосуд с раствором буры герметично соединяют с бюреткой. Примеры возможного соединения бюреток исполнения 3, 4 с раствором буры, помещённым в пластиковый сосуд, приведены на рисунках Б.1 и Б.2 (приложение Б).

Для предотвращения поглощения диоксида углерода из воздуха раствор буры хранят в герметично закрытой пластиковой посуде. Возможно хранение в стеклянной склянке, но в этом случае для предохранения от выщелачивания стенки склянки изнутри покрывают тонким слоем парафина.

9.3.5 Буферные растворы из стандарт-титров для титрования по варианту 1

Буферные растворы - рабочие эталоны рН 3-го разряда, имеющие значения pH 4,01; 6,86; 9,18 при температуре 25°С, готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров. Допускаемое отклонение от номинального значения pH приготовленных буферных растворов не превышает единицы pH.

Буферные растворы, имеющие значения pH 4,01 и 6,86, хранят в герметично закрытой стеклянной или пластиковой посуде в холодильнике, буферный раствор с pH 9,18 - только в пластиковой посуде. Растворы устойчивы не более 1 мес.

При отсутствии стандарт-титров допускается приготовление буферных растворов из химических реактивов квалификацией не ниже ч.д.а. Приготовление химических реактивов осуществляют в соответствии с ГОСТ 8.135 (приложение А).

9.3.6 Насыщенный раствор хлорида калия для титрования по варианту 1

В термостойком стакане вместимостью 250 растворяют 60 г хлорида калия в 140 дистиллированной воды с температурой от 50°С до 60°С и охлаждают раствор до комнатной температуры.

Срок хранения раствора не ограничен.

9.3.7 Спиртовый раствор смешанного индикатора для титрования по варианту 2

В стакане вместимостью 50 растворяют 0,10 г метиленового голубого в 10 дистиллированной воды.

В стакане вместимостью 250 растворяют 0,5 г метилового красного в 100 этилового спирта и добавляют 4 1%-ного водного раствора метиленового голубого. Раствор смешанного индикатора должен иметь ярко-малиновый цвет в кислой среде и насыщенный зелёный цвет в нейтральной и слабощелочной среде (точка перехода окраски индикатора находится при pH 5,4).

Смешанный индикатор хранят в плотно закрытой склянке из тёмного стекла при комнатной температуре до помутнения или изменения окраски.

9.3.8 Спиртовый раствор фенолфталеина для титрования по варианту 2

В стакане вместимостью 250 растворяют 1,0 г фенолфталеина в 100 этилового спирта.

Раствор хранят в плотно закрытой склянке в темноте.

9.3.9 Раствор тиосульфата натрия, 0,1 для титрования по варианту 2

В стакане вместимостью 250 растворяют 2,5 г тиосульфата натрия в 100 дистиллированной воды.

Раствор хранят в склянке из тёмного стекла не более 3 мес.

9.3.10 Раствор соляной кислоты, 5%-ный

Растворяют 50 концентрированной соляной кислоты в 360 дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.4 Подготовка установки для титрования по варианту 1

Подготовку иономера (pH-метра), измерительного стеклянного и вспомогательного хлорсеребряного электродов к работе и градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора и паспортами на электроды.

Проверку работы прибора и электродов осуществляют по буферным растворам с pH 4,01 и 6,86 перед проведением измерений. Если отклонение измеренного значения водородного показателя от заданного превышает единицы pH (для буферных растворов - рабочих эталонов pH 3-го разряда), проводят повторную градуировку прибора.

Добавление раствора кислоты в титруемую пробу из бюретки рекомендуется осуществлять через стеклянный или пластиковый тонкий наконечник бюретки или погружённый в пробу изогнутый вверх капилляр с внутренним диаметром на выходе около 1 мм.

9.5 Установление точной молярной концентрации растворов кислоты

9.5.1 Точную молярную концентрацию растворов соляной (серной) кислоты устанавливают (или проверяют) не реже одного раза в месяц.

9.5.2 При выполнении измерений по варианту 1 в стаканы вместимостью 100 или 150 отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 раствора кислоты с концентрацией 0,05 (или 20 раствора с концентрацией 0,02 ), переносят, добавляют 90 (или 80 ) свободной от диоксида углерода дистиллированной воды.

Стакан помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор перемешивающий элемент и электроды, включают мешалку, устанавливают максимальную скорость перемешивания, при которой не образуется воронка на поверхности жидкости, и титруют раствором буры из бюретки вместимостью 25 или 10 в зависимости от концентрации раствора кислоты.

Раствор буры прибавляют до значения водородного показателя от 3,5 до 4,0 единиц рН, а затем прибавляют раствор буры по 1 или 2 капли (но не более чем 0,1 ), каждый раз фиксируя точное значение добавленного объёма раствора буры и показание pH-метра после стабилизации. Титрование проводят до достижения значения водородного показателя от 7,0 до 8,0 единиц pH. Конечная точка титрования соответствует максимальному изменению рН на единицу объема , которое рассчитывают по формуле

, (1)

где - значение водородного показателя до прибавления объёма титранта, единиц pH;

- значение водородного показателя после прибавления объема титранта, единиц pH;

- предыдущее значение объёма титранта (перед добавлением следующей порции титранта), ;

- значение объёма титранта после добавления, .

Объём титранта , , соответствующий точке эквивалентности, рассчитывают по формуле

. (2)

Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объёмах раствора буры более 0,05 , за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 . Точную молярную концентрацию раствора соляной (серной) кислоты , , рассчитывают по формуле

, (3)

где - молярная концентрация раствора буры, ;

- среднее арифметическое значение объёма раствора буры, израсходованного на титрование, ;

- объём раствора кислоты, отобранный для титрования, .

9.5.3 При выполнении измерений по варианту 2 в коническую колбу вместимостью 250 отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 раствора кислоты с концентрацией 0,05 (или 20 раствора с концентрацией 0,02 ), переносят, добавляют 90 (или 80 ) свободной от диоксида углерода дистиллированной воды и 10 капель раствора смешанного индикатора. Титруют раствором буры из бюретки вместимостью 25 или 10 в зависимости от концентрации раствора кислоты до перехода окраски раствора от малиновой к интенсивно-зелёной.

Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объёмах раствора буры более 0,05 , за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 . Молярную концентрацию раствора соляной (серной) кислоты рассчитывают по формуле (3).

9.5.4 Рассчитанное значение молярной концентрации раствора кислоты округляют и записывают таким образом, чтобы оно содержало четыре значащие цифры.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Измерение массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности по варианту 1

10.1.1 В стаканы вместимостью 100 или 150 отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 анализируемой пробы воды. Стакан с пробой помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор перемешивающий элемент и электроды рН-метра, включают мешалку. Подбирают максимальную скорость перемешивания, при которой не образуется воронка на поверхности жидкости. Измеряют исходное значение pH пробы воды.

Аликвоту пробы воды объёмом 100 допускается отбирать цилиндром; предварительно следует проверить допускаемую погрешность отмеривания выливаемого объёма, которая не должна превышать 1,0 .

Рекомендуется подбирать аликвоту пробы воды, концентрацию раствора кислоты и вместимость бюретки согласно таблице 3 по данным предварительного (оценочного) титрования, проведённого первым, или на основе предыдущих полученных значений результатов анализа аналогичных проб.

Таблица 3 - Рекомендуемые условия выполнения измерений в зависимости от предполагаемой щелочности

Щёлочность,	Объём аликвоты пробы,	Вместимость бюретки,	Концентрация раствора кислоты,
До 0,80 включ.	100	5	0,02
Св. 0,80 до 2,4 включ.	100	5	0,05
Св. 2,4 до 4,9 включ.	50	5	0,05
Св. 4,9	50	10	0,05

При затраченном на титрование объёме раствора кислоты, превышающем вместимость применяемой бюретки, следует уменьшить объём аликвоты пробы воды, и (или) увеличить концентрацию раствора кислоты, и (или) использовать бюретку большей вместимости.

10.1.2 Если значение рН пробы воды не превышает 8,3 единиц рН (отсутствие в пробе гидроксидов и карбонатов) опускают наконечник бюретки как можно ближе к поверхности пробы и титруют при постоянном перемешивании раствором соляной (или серной) кислоты 0,05 или 0,02 из бюретки вместимостью 5 или 10 в зависимости от предполагаемой щёлочности (см. таблицу 3). До достижения pH около 5 раствор кислоты можно добавлять быстро, не дожидаясь установления постоянного значения pH, затем оставляют пробу не менее чем на 10 мин для полного удаления диоксида углерода. Далее проводят титрование медленно, добавляя раствор кислоты по каплям, до значения водородного показателя единиц pH, не изменяющегося в течение 3 мин. Записывают объём раствора кислоты.

Продолжают титрование медленно, добавляя раствор кислоты по каплям, до водородного показателя единиц pH, не изменяющегося в течение 3 мин. Записывают объём раствора кислоты.

Повторяют титрование с такой же аликвотой пробы воды. Если расхождение объёмов кислоты между параллельными титрованиями не превышает 0,1 при концентрации кислоты 0,02 (или 0,05 при концентрации кислоты 0,05 ), то проводят оперативный контроль повторяемости по 13.2. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

10.1.3 Если значение водородного показателя пробы воды превышает 8,30 единиц pH, проводят титрование медленно, добавляя раствор кислоты по каплям, до достижения значения водородного показателя от 8,34 до 8,30 единиц pH. Записывают объём раствора кислоты, соответствующий массовой концентрации карбонатов, и продолжают титрование согласно 10.1.2.

10.1.4 При анализе проб воды с высокой цветностью (более 100 градусов цветности) конечную точку титрования рекомендуется определять по максимальному изменению значения pH на единицу объёма титранта с построением кривых титрования.

Аликвоту пробы воды титруют раствором кислоты до значения pH от 6,00 до 5,50, затем титрант прибавляют медленно по 1 или 2 капли (но не более чем 0,1 ), фиксируя точные значения добавленного объёма кислоты и показания pH-метра после каждого прибавления титранта. Конечная точка титрования соответствует максимальному изменению pH на единицу объёма , которое рассчитывают по формуле (1), а объём раствора кислоты, соответствующий точке эквивалентности, - по формуле (2). Пример построения кривых титрования представлен в приложении В.

10.1.5 При высоком содержании ионов кальция применение раствора серной кислоты не рекомендуется во избежание образования малорастворимого осадка, в том числе на поверхности электродов.

10.2 Измерение массовой концентрации гидрокарбонатов и щёлочности по варианту 2

10.2.1 В коническую колбу вместимостью 250 отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 анализируемой воды.

Аликвоту пробы воды объёмом 100 допускается отбирать цилиндром; предварительно следует проверить допускаемую погрешность отмеривания выливаемого объема, которая не должна превышать 1,0 .

К пробе добавляют 2 капли раствора фенолфталеина. При появлении розового окрашивания (присутствие в пробе карбонатов и возможное присутствие гидроксидов) к пробе из бюретки вместимостью 10 или 25 (в зависимости от предполагаемой концентрации гидрокарбонатов или щёлочности) добавляют строго по каплям раствор соляной кислоты с концентрацией 0,05 до исчезновения розового окрашивания. Записывают объём раствора соляной кислоты, соответствующий массовой концентрации карбонатов.

10.2.2 Далее к той же аликвоте пробы воды добавляют 10 капель раствора смешанного индикатора и продолжают титрование раствором соляной кислоты до появления малиновой окраски. После этого добавляют еще 5 раствора соляной кислоты и записывают общий объём. Далее из пробы удаляют диоксид углерода кипячением в течение 10 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Для более быстрого охлаждения может использоваться водяная баня или проточная вода.

Допускается удаление диоксида углерода продуванием пробы очищенным воздухом в течение 10 мин. Для этого соединительными трубками к микрокомпрессору последовательно подсоединяют хлоркальциевую трубку с поглотителем или аскаритом, затем склянку для промывания газов вместимостью 100 , заполненную на 1/3 дистиллированной водой, и стеклянную трубку (конец трубки должен быть изогнут под углом, близким к прямому), которую опускают до дна колбы.

10.2.3 После охлаждения пробу воды титруют раствором буры до появления устойчивой зелёной окраски (не исчезающей в течение 1 мин) из бюретки вместимостью 10 . Определение повторяют и, если расхождение в объёмах буры не превышает 0,1 при объеме кислоты 10 и менее (или 0,2 при объёме кислоты более 10 ), то проводят оперативный контроль повторяемости по 13.2. В противном случае повторяют определение до получения допустимого расхождения результатов.

При отсутствии бюретки вместимостью 10 допускается титрование раствором буры проводить из бюретки вместимостью 25 , если при этом не превышается норматив контроля повторяемости.

10.2.4 Если при добавлении фенолфталеина розовое окрашивание не появляется (отсутствие карбонатов и гидроксидов), сразу добавляют раствор смешанного индикатора и обрабатывают пробу, как указано в 10.2.2.

10.2.5 Измерению по варианту 2 мешают мутность, цветность, активный хлор. Влияние мутности можно устранить фильтрованием пробы согласно 9.1.2. Активный хлор удаляют добавлением к пробе эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия. При высокой цветности воды, затрудняющей визуальное определение конечной точки титрования по изменению окраски индикатора, следует использовать потенциометрическое титрование по варианту 1 в соответствии с 10.1.4.

10.2.6 При измерении массовой концентрации гидрокарбонатов в маломинерализованных водах для титрования можно вместо раствора соляной кислоты использовать раствор серной кислоты. При массовой концентрации гидрокарбонатов менее 30 раствор серной кислоты предпочтителен.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Вычисление результатов измерения по варианту 1

11.1.1 Вычисление результатов щёлочности , , и массовой концентрации гидрокарбонатов X, , проводят в зависимости от израсходованных объёмов раствора кислоты на титрование конкретной пробы воды.

11.1.2 При объёме раствора кислоты с молярной концентрацией 0,02 более 3,5 (или раствора кислоты с молярной концентрацией 0,05 более 1,4 ), израсходованного на титрование, щёлочность анализируемой пробы воды , , рассчитывают по формуле

, (4)

где - общий объём кислоты, израсходованный на титрование аликвоты пробы воды до значения водородного показателя 4,5 единиц pH, ;

1000 - коэффициент пересчёта, ;

- объём аликвоты пробы воды, взятый для титрования, .

Массовую концентрацию гидрокарбонатов при отсутствии карбонатов в анализируемой пробе воды X, , в данном случае рассчитывают по формуле

, (5)

где 61,02 - молярная масса гидрокарбонатов, г/моль.

11.1.3 При объёме раствора кислоты с молярной концентрацией 0,02 , равном и менее 3,5 , израсходованного на титрование, щёлочность анализируемой пробы воды , , рассчитывают по формуле

, (6)

где - общий объём раствора кислоты, израсходованный на титрование аликвоты пробы воды до значения водородного показателя 4,2 единиц pН, .

Массовую концентрацию гидрокарбонатов при отсутствии карбонатов в анализируемой пробе воды X, , в данном случае рассчитывают по формуле

, (7)

11.1.4 В присутствии карбонатов и при объеме раствора кислоты с молярной концентрацией 0,02 более 3,5 (или раствора кислоты с молярной концентрацией 0,05 более 1,4 ), израсходованного на титрование, массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, , рассчитывают по формуле

, (8)

где - объём раствора кислоты, израсходованный на титрование аликвоты пробы воды до pH 8,3, .

11.1.5 В присутствии карбонатов и при объёме раствора кислоты с молярной концентрацией 0,02 , равном 3,5 и менее, израсходованного на титрование, массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, , рассчитывают по формуле

. (9)

11.2 Вычисление результатов измерения по варианту 2

11.2.1 Щёлочность анализируемой пробы воды , , рассчитывают по формуле

, (10)

где - общий объём раствора кислоты, добавленный к аликвоте пробы воды, ;

- объём раствора буры, израсходованный на титрование остатка кислоты, ;

11.2.2 Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, , при отсутствии карбонатов рассчитывают по формуле

. (11)

11.2.3 Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, , в присутствии карбонатов рассчитывают по формуле

, (12)

где - объём раствора кислоты, израсходованный на титрование пробы воды с фенолфталеином, .

Сведения о соотношении различных форм щёлочности на основе израсходованных на титрование объёмов приведён в таблице Г.1 (приложение Г).

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения массовой концентрации гидрокарбонатов в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, (Р = 0,95), (13)

где X - среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости r , . При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации гидрокарбонатов в соответствии с таблицей 1, .

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Результат измерения щёлочности в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, (Р = 0,95), (14)

где - среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости , . При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной щёлочности в соответствии с таблицей 2, .

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.3 При необходимости представления щёлочности в других единицах используют коэффициенты, приведённые в ГОСТ 31957 (приложение А).

12.4 Допустимо представлять результат в виде

, , или , (Р = 0,95)

при условии , (15)

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, или .

12.5 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности повторяемости и погрешности.

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры , или , рассчитывают по формуле

или , (16)

где , или , - результаты параллельных измерений массовой концентрации гидрокарбонатов или щёлочности, или , соответственно.

13.2.3 Предел повторяемости , или , рассчитывают по формуле

, (17)

где - показатель повторяемости для массовой концентрации гидрокарбонатов или щёлочности, равной , или , , в соответствии с таблицами 1, 2.

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

. (18)

13.2.5 При несоблюдении условия (18) выполняют ещё два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля погрешности с применением образцов для контроля

13.3.1 В качестве образцов для контроля используют стандартный образец (общей щёлочности) или аттестованные растворы гидрокарбоната натрия, методика приготовления которых приведена в приложении Д. Для выполнения оперативного контроля следует выбирать образцы, в которых массовая концентрация гидрокарбонатов наиболее близка к их концентрации в анализируемых пробах.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры , или , рассчитывают по формуле

или , (19)

где X или - результат контрольного измерения массовой концентрации гидрокарбонатов или щёлочности, или , соответственно;

С или М - значение аттестованной характеристики образца для контроля, или , соответственно.

13.3.4 Норматив контроля К, или , рассчитывают по формуле

, (20)

где - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая значению аттестованной характеристики образца для контроля, или .

Примечание - Допустимо для расчёта норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путём по формуле .

13.3.5 Результат контрольной процедуры сравнивают с нормативом контроля. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (21)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (21) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (21) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

, (22)

где - показатель воспроизводимости в соответствии с таблицами 1, 2, или .

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

______________________________

* Полные сведения о ГОСТ 31957-2012 приведены в разделе 2.

Библиография

[1]	Технические условия ТУ 6-09-1678-95	Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты)
[2]	Технические условия ТУ 6-09-4128-88	Аскарит чистый
[3]	Технические условия ТУ 6-09-2540-87	Стандарт-титры (фиксаналы, нормадозы)
[4]	Технические условия ТУ 2642-001-33813273-97	Стандарт-титры (фиксаналы; нормадозы)
[5]	Технические условия ТУ 6-09-5331-87	Натрий бромид (натрий бромистый) чистый
[6]	Технические условия ТУ 2642-004-33813273-2006	Стандарт-титры для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 3-го разряда СТ-рН-0,4.3
[7]	Технические условия ТУ 6-09-4433-77	Калий фталевокислый кислый (калий гидрофталат) чистый для анализа
[8]	Технические условия ТУ 2463-044-05015207-97	Метиленовый синий (метиленовый голубой) чистый
[9]	Технические условия ТУ 6-09-4070-75	Метиловый красный водорастворимый, индикатор чистый для анализа
[10]	Технические условия ТУ 6-09-5360-88	Фенолфталенин, индикатор чистый для анализа