Методические указания МУК 4.1.3626-20 "Измерение концентраций форамсульфурона в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 5 августа 2020 г.)

Методические указания МУК 4.1.3626-20
"Измерение концентраций форамсульфурона в атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной жидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 5 августа 2020 г.)

Введены впервые

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (далее - ВЭЖХ) для определения в атмосферном воздухе населенных мест формасульфурона в диапазоне 0,0008-0,0160 .

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими контроль качества и безопасности объектов окружающей среды.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические и токсикологические свойства

2.1. Форамсульфурон. [1-(4,6 - диметоксипиримидин - 2-ил) - 3-(2-диметилкарбамоил-5-формамидофенил-сульфонил)мочевина]*.

Брутто-формула: . Молекулярная масса: 452,49.

Бесцветные, светло-бежевые кристаллы. Температура плавления 194,5°С, растворимость в воде : при рН = 5-0,04, при рН = 8-94,6. Растворимость в органических растворителях при 20°С : ацетон - 1,925, ацетонитрил - 1,111, дихлоэтан - 0,185, метанол - 1,660, этилацетат - 0,362. Коэффициент распределения н-октанол/вода LogP - 0,78 (при 20°С, рН 7). Давление паров (20°С) мПа; (25°С) мПа. Стабильность в воде зависит от значения рН. При 25°С период полураспада при рН = 4 составляет 3,7 дня, при рН = 7 - 128 дней, при рН = 9 - 132 дня. Фотолитически стабилен, в кислой среде неустойчив - при рН = 5 период полураспада равен 10 дней.

2.2. для крыс больше 5000 мг/кг.

2.3. Применяется в борьбе с однолетними и многолетними двудольными сорняками на посадках кукурузы (зеленая масса, зерно, силос).

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и её составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности p = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1, для соответствующих диапазонов концентраций (в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)).

Таблица 3.1

Метрологические параметры

Определяемое вещество	Диапазон определяемых концентраций,	Показатель точности (граница относительной погрешности), , Р = 0,95	Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), , %	Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %
Форамсульфурон	0,0008- 0,0160	21	5,2	7,3	15	20

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.1

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо "Таблица 3.1" имеется в виду "Таблица 3.2"

Метрологические параметры

Определяемое вещество	Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 20
	Предел обнаружения,	Диапазон определяемых концентраций,	Полнота извлечения вещества, %	Стандартное отклонение, %	Доверительный интервал среднего результата, , %
Форамсульфурон	0,0008	0,0008-0,0160	90,3	5,0	10,1

IV. Метод измерений

4.1. Измерение концентраций форамсульфурона выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектором.

4.2. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют в пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию из трубок проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1 нг. Средняя полнота извлечения из сорбционных трубок - 90,3%.

V. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1-5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Жидкостный хроматограф с быстросканирующим ультрафиолетовым детектором, снабженный дегазатором, термостатом колонки	Внесено в Госреестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха	Внесено в Госреестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Весы лабораторные аналитические, предел допустимой погрешности 0,0005 г	ГОСТ Р 53228
Меры массы	ГOCT OIML R 111-1
Пробоотборное устройство 2-канальное с диапазонами расхода 0,2-1,0 и 5,0-1,0	Внесено в Госреестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 100, 500 и 1000	ГОСТ 1770
Мерные колбы вместимостью 25, 100, 500 и 1000	ГОСТ 1770
Весы аналитические с пределом взвешивания 110 г и пределом допустимой погрешности 0,001 г	ГОСТ Р 53228
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10	ГОСТ 1770

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование реактивов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Форамсульфурон	Аналитический стандарт с содержанием основного компонента не менее 95%
Ортофосфорная кислота химически чистая	ГОСТ 61
Ацетонитрил для ВЭЖХ	Чистота не менее 99,9%
Ацетон особой чистоты	ГОСТ 2603
Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная или деионизованная)	ГОСТ Р 52501
Калий углекислый (карбонат калия, поташ) химически чистый, прокаленный	ГОСТ 4221
Калий марганцовокислый (перманганат калия) химически чистый	ГОСТ 20490
Натрий углекислый (карбонат натрия) химически чистый	ГОСТ 83
Фосфор (V) оксид (фосфорный ангидрид, пентоксид фосфора)	Химически чистый

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией и не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательные устройства, материалы

Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Аппарат для встряхивания или орбитальный шейкер, диапазон регулировки оборотов 50-200 об/мин, орбита до 10 мм Баня ультразвуковая с рабочей частотой 35 кГц	-
Колбы конические круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150	ГОСТ 9737
Мембраны микропористые капроновые, размер пор 0,45 мкм	-
Набор для фильтрации растворителей через мембрану	-
Насос водоструйный	ГОСТ 25336
Пинцет медицинский нержавеющий	ГОСТ 21241
Пробирки градуированные с пришлифованной пробкой	ГОСТ 1770
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30	-
Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом, обеспечивающим вакуум до 10 мбар	-
Стаканы химические с носиком вместимостью 150	ГОСТ 25336
Стекловата	-
Стеклянные палочки	-
Хроматографическая колонка стальная (длиной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм), заполненная обращенно-фазовым сорбентом с привитыми алкильными группами С-8 или С-18, зернением 5 мкм	-
Трубки для отбора проб воздуха 2-секционные (длиной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм), заполненные пористым сорбентом на основе сополимера стирола и дивинилбензола (100 мг сорбента во фронтальной секции, 50 мг - в задней)	-

Примечание: допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостные хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на жидкостном хроматографе с ультрафиолетовым детектором, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Очистка растворителей.

8.1.1. Ацетонитрил. Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора (на 1 ацетонитрила 20 г пентоксида фосфора) не менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия (на 1 ацетонитрила 10 г карбоната калия). Хранят в емкости из темного стекла.

8.1.2. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ.

8.2.1. Приготовление раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей 0,2% (0,2%-й раствор). В мерную колбу вместимостью 1000 помещают 600-650 бидистиллированной или деионизованной воды, 2 ортофосфорной кислоты, перемешивают, доводят до метки бидистиллированной или деионизованной водой и еще раз тщательно перемешивают.

8.2.2. Приготовление подвижной фазы. В мерную колбу вместимостью 1000 помещают 600 ацетонитрила и 400 0,2%-го раствора ортофосфорной кислоты, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

Подвижную фазу хранят в темном месте (в емкости из темного стекла) не более 14 дней.

8.3. Кондиционирование хроматографической колонки для ВЭЖХ.

Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 8.2) при скорости подачи растворителя 0,5 до установления стабильной базовой линии.

8.4. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.4.1. Исходный раствор форамсульфурона для градуировки (концентрация 100 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают г форамсульфурона, растворяют в 50-60 ацетонитрила, доводят ацетонитрилом до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в морозильной камере при температуре не выше -18°С в течение трех месяцев.

8.4.2. Рабочий раствор N 1 форамсульфурона для градуировки и внесения (концентрация 10 ). В мерную колбу вместимостью 100 помещают 10 исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 (п. 8.4.1), доводят до метки ацетонитрилом, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 1 с концентрацией форамсульфурона 10 .

Раствор хранят в холодильнике при температуре от +2 до +6°С - в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и для контроля качества результатов измерений методом добавок.

ГАРАНТ:

Нумерация подпунктов приводится в соответствии с источником

8.4.4. Рабочие растворы N 2-6 форамсульфурона для градуировки (концентрация 0,05-1,0 ). В 5 мерных колб вместимостью 100 помещают 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10 рабочего раствора N 1 с концентрацией 10 (п. 8.4.2), доводят до метки подвижной фазой, приготовленной по п. 8.2, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2-6 с концентрациями форамсульфурона 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 .

Растворы хранят в холодильнике при температуре от +2 до +6°С не более 14 суток.

8.5. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика от концентрации форамсульфурона в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 3 растворам для градуировки.

В инжектор хроматографа вводят по 20 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования, указанных ниже. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков форамсульфурона, на основании которых строят градуировочную зависимость.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание форамсульфурона в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,05 до 1,0 .

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемых для контроля градуировочных растворов сохраняется соотношение:

, где

X - концентрация форамсульфурона в пробе при контрольном измерении, ;

C - известная концентрация градуировочного раствора форамсульфурона, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, ;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 10% при Р = 0,95).

IX. Отбор и условия хранения проб

9.1. Воздушная среда. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02.

Воздух с объемным расходом 2 аспирируют через две сорбционные трубки, установленные параллельно. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,0008 ) необходимо отобрать 125 воздуха. Экспонированные трубки, герметично закрытые заглушками, помещают в полиэтиленовые пакеты. Срок хранения экспонированных проб воздуха, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике (при температуре от +2 до +6°С) не более 8 суток.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру при температуре не выше -18°С.

X. Выполнение измерений

10.1. Две параллельно экспонированные сорбционные трубки помещают в цилиндр вместимостью 25 , заливают 15 ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, трубки еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 , выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 подвижной фазы и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию форамсульфурона в хроматографируемом растворе.

10.2. Условия хроматографирования.

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

- жидкостный хроматограф с быстросканирующим ультрафиолетовым детектором, снабженный дегазатором и термостатом колонки;

- хроматографическая колонка стальная (длиной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм), заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми алкильными группами (С-18 или С-8) для удерживания гидрофильных соединений, зернением 5 мкм;

- рабочие длины волн 220 нм и 260 нм;

- температура колонки 30°С;

- подвижная фаза ацетонитрил - ортофосфорная кислота (0,2%) (60:40, по объему);

- скорость потока элюента 0,5 ;

- объем вводимой пробы 20 ;

- линейный диапазон детектирования 1-20 нг.

XI. Обработка результатов измерений

11.1. Концентрацию веществ в пробе воздуха (X), , рассчитывают по формуле:

, где

C - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, ;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0°С), .

, где

T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), С;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, ;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357.

Примечание. Идентификация и расчет концентраций веществ в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

XII. Оформление результатов измерений

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

результат анализа в , характеристика погрешности , % (табл. 3.1), Р = 0,95 или

, Р = 0,95, где

- среднее арифметическое результатов определений, ;

- граница абсолютной погрешности, ;

, где

- граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "Содержание форамсульфурона в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 "**.

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Организация контроля качества результатов определения осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6).

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздушной среды. Объем отобранных для контроля процедуры выполнения анализа проб воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора проб экстракт из трубки делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки должна соответствовать 50-150% от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Величина добавки должна удовлетворять условию:

, где

- характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой), .

- граница абсолютной погрешности, .

, где

- граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

Контроль проводят путем сравнения результата контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,

где , , - среднее значение массовой концентрации анализируемого компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно .

Норматив оперативного контроля точности К рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля (К).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

, (1)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (1) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), не должно превышать предела воспроизводимости (R):

, где (2)

.

, где

, - результаты измерений в условиях воспроизводимости (разное время, разные операторы, разные лаборатории), ;

R - предел воспроизводимости (табл. 3.1), .

Если выполняется условие (2), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

Библиографические ссылки

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений".

4. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

5. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

6. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

7. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

8. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

9. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

10. ГОСТ 9737 "Посуда лабораторная стеклянная. Шлифы сферические взаимозаменяемые".

11. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

12. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования".

13. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

14. ГОСТ 12.1.018 "Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывобезопасность статического электричества. Общие требования".

15. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

16. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

17. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

18. ГОСТ 1770 (ИСО 1042, ИСО 4788) "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

______________________________

* В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

** 0,0008 - предел обнаружения при отборе 125 атмосферного воздуха.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А.Ю. Попова