Дата введения - 1 октября 2020 г.
Введение
Разработка настоящего руководящего документа вызвана необходимостью определения концентрации метана и диоксида углерода в приземном слое атмосферного воздуха на станциях мониторинга парниковых газов Российской Федерации, включая станции, выполняющие измерения в рамках Глобальной службы атмосферы Всемирной метеорологической организации (ГСА ВМО).
Метан и диоксид углерода относятся к основным малым газовым составляющим атмосферы, участвующим в формировании климата на Земле в результате проявления парникового эффекта. За последнее столетие зафиксирован существенный рост содержания метана и диоксида углерода в атмосфере, а также рост глобальной температуры атмосферы. Эти процессы связывают с началом индустриальной эпохи и увеличением антропогенных выбросов парниковых газов [1].
В связи с важностью проблемы изменения климата были начаты программы по контролю содержания парниковых газов в атмосфере, которые объединены в рамках ГСА ВМО. Данные измерений, выполняемые в рамках ГСА ВМО, поступают в Мировой центр данных по парниковым газам. Совместный анализ данных, получаемых разными национальными программами, требует обеспечения их сопоставимости. В соответствии с требованиями ВМО [2], сопоставимость результатов измерений должна обеспечиваться в пределах долей процента, что, в свою очередь, требует снижения погрешности измерений, а также привязки результатов измерений к единой шкале.
Руководящий документ использует единицу измерения количества вещества, являющуюся одной из семи основных единиц Международной системы единиц измерений СИ, принятую Мировым центром данных по парниковым газам [3], а именно - моль и его относительную величину (молярную долю компонента).
1 Область применения
Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений молярной доли метана и диоксида углерода в пробах атмосферного воздуха методом газовой хроматографии.
Настоящий руководящий документ используется на станциях мониторинга парниковых газов, в том числе, на станциях фонового мониторинга, входящих в сеть наблюдений Глобальной службы атмосферы Всемирной метеорологической организации (ГСА ВМО).
Настоящий руководящий документ реализуется в двух вариантах:
- при проведении измерений в рамках ГСА ВМО с использованием эталонной газовой смеси ВМО (вторичного эталона ЦКЛ ВМО) - вариант а;
- при проведении измерений (вне рамок ГСА ВМО), выполняемых в районах расположения антропогенных и естественных источников с использованием искусственной газовой смеси метана и диоксида углерода в воздухе - эталона сравнения по ГОСТ 8.578-2014 "Государственная система обеспечения единства измерений.
Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах" - вариант б.
Примечания
1 Эталонные газовые смеси ВМО производятся Центральной калибровочной лабораторией ВМО (ЦКЛ ВМО), функции которой выполняет лаборатория Национального управления по океану и атмосфере США (NOAA ESRL).
Эталоны сравнения производятся ФГУП "ВНИИМ им Д.И. Менделеева" на комплексе аппаратуры Государственного первичного эталона единиц молярной доли, массовой доли и массовой концентрации компонентов в газовых и газоконденсатных средах (ГЭТ 154-2016).
2 Метрологическая сопоставимость результатов измерений при вариантах "а" и "б" подтверждается международными сличениями: ССQM-K52 "Диоксид углерода в воздухе", 2006 г., CCQM-K82 "Метан в воздухе на атмосферном уровне (2 ppm)", 2012 г., CCQM-K120 (a,b) "CO2 в воздухе на атмосферном уровне", 2017 г.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 8.578-2014 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда# Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.2.007.0-75 Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Изделия электротехнические. Общие требования безопасности
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы (ССОП). Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов
ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 9731-79 Баллоны стальные бесшовные большого объема для газов на Рр ![]()
24,5 МПа (250 кгс/см2). Технические условия
ГОСТ 13861-89 Редукторы для газопламенной обработки. Общие технические условия
ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности
ГОСТ 2768-84 Ацетон технический. Технические условия
ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний
ГОСТ 13045-81 Ротаметры. Общие технические условия
ГОСТ Р 12.1.009-2009 Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Термины и определения
ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия
РД 52.04.154-88 Инструкция. Отбор и хранение проб воздуха на станциях фонового мониторинга
Примечания
При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:
- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;
- нормативных документов Росгидромета и Комитета Союзного государства - по РД 52.18.5 "Перечень нормативных документов (по состоянию на 01.08.2012)" и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.
Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины, определения и сокращения
3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1.1 метод газовой хроматографии: Физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанных на распределении их компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной (газообразной), протекающей через неподвижную.
3.1.2 рабочая градуировочная газовая смесь: Газовая смесь, относительно которой градуируется прибор при регулярных измерениях.
3.1.3 молярная доля компонента: Отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов. Молярная доля выражается в долях единицы.
3.1.4 пробоотборные сосуды (фляги): Емкости для отбора проб атмосферного воздуха.
3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:
- ВМО - Всемирная метеорологическая организация;
- ГСА ВМО - Глобальная служба атмосферы Всемирной метеорологической организации;
- ГХУ - газохроматографическая установка;
- ПИД - пламенно-ионизационный детектор;
- РГГС - рабочая градуировочная газовая смесь;
- СКО - среднее квадратическое отклонение;
- ЦКЛ ВМО - центральная калибровочная лаборатория ВМО.
4 Требования к показателям точности измерений
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с относительной расширенной неопределенностью, указанной в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазоны измерений молярной доли метана и молярной доли диоксида углерода и относительная расширенная неопределенность измерений
|
Наименование компонента
|
Диапазон измерения молярной доли
|
Относительная расширенная неопределенность измерений U 0 при коэффициенте охвата k = 2
|
|
Вариант а
|
|
Метан
|
От 1800 до 2000 млрд -1
|
0,3%
|
|
Диоксид углерода
|
От 380 до 450 млн -1
|
0,2%
|
|
Вариант б
|
|
Метан
|
От 1800 до 4000 млрд -1
|
1,2%
|
|
Диоксид углерода
|
От 380 до 600 млн -1
|
0,6%
|
Примечание - Указанная неопределенность соответствует границам относительной суммарной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам
5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:
- газохроматографическая установка (ГХУ) на базе газового хроматографа (далее - хроматограф) "Кристалл 5000.2" (ЗАО СКБ "Хроматек", г. Йошкар-Ола, 1.550.150 ТУ) ГОСТ 26703 с двумя пламенно-ионизационными детекторами с пределом детектирования, г/с, не более 2![]()
10-12 по гептану;
- эталонные газовые смеси ВМО (вторичный эталон ЦКЛ ВМО) метана и диоксида углерода в сухом воздухе с молярной долей метана в диапазоне (1800 - 2000)# млрд -1, с расширенной неопределённостью, равной 3,5 млрд -1 при k =2# и молярной долей диоксида углерода в диапазоне (380 - 450)# млн -1, с расширенной неопределённостью, равной 0,20 млн -1 при k =2#;
Примечание - Указанные в сертификате на вторичные эталоны ЦКЛ ВMO неопределённости охватывают неопределенности шкалы WMO-СH4-X2004A для метана и шкалы WMO-СO2-X2007 для диоксида углерода, используемых в сети наблюдений парниковых газов ВМО.
- искусственные газовые смеси метана и диоксида углерода в синтетическом воздухе - эталоны сравнения (ГСО 10768-2016) с молярной долей метана в диапазоне (1800 - 4000)# млрд -1 (с относительной расширенной неопределённостью 1,0%) и с молярной долей диоксида углерода в диапазоне (380 - 600)# млн -1 (с относительной расширенной неопределённостью 0,5%).
5.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства:
- компрессор PURSUS, предназначенный для приготовления РГГС и обеспечивающий закачку воздуха до давления 120 атм, изготовитель Bauer Kompressoren (Германия);
- безмасляный компрессор "Membranpumpe 2" для закачки воздуха по газовой магистрали для анализа на хроматографе, изготовитель Wisa Hartmann & Braun AC, (Германия);
- безмасляный компрессор UN022 для перекачки пробы из пробоотборных сосудов, производитель KNF Neuberger Inc., (USA);
- насос, создающий разрежение не менее 10 кПа, для ввода пробы в хроматограф из пробоотборных сосудов без избыточного давления, изготовитель экспериментально-производственные мастерские Главной геофизической обсерватории им. А.И. Воейкова;
- разделительная колонка из нержавеющей стали, длиной 40 см, с внутренним диаметром d = 2 мм;
- разделительная колонка из нержавеющей стали, длиной 30 см, с внутренним диаметром d = 2 мм;
- редуктор водородный баллонный БВО-80 по ГОСТ 13861;
- редуктор азотный баллонный БАЗО-5-40 [4];
- баллон стальной, емкость 40 дм 3 по ГОСТ 9731 исполнение 1;
- пробоотборные сосуды (фляги) объемом 1,5 дм 3 с электрополированной внутренней поверхностью, изготовленные Институтом вакуумной техники им. С.А. Векшинского по техническому заданию ГГО согласно рисунку А.1 (приложение A);
- пластиковые тедларовые мешки, вместимостью 5 дм 3, производитель SKCINK (Англия), согласно рисунку А.2 (приложение A);
- металлопластиковая трубка "Декарон" производства "EATONCORP", США;
- ротаметр РМ-А-0.1 ГУЗ по ГОСТ 13045.
5.3 При выполнении измерений применяют следующие материалы и реактивы:
- азот газообразный высокой чистоты [5];
- водород газообразный высокой чистоты [6];
- воздух, сжатый по ГОСТ 17433, класс 0;
- полимерный сорбент CARBOXEN 1000 60/80, поставщик ЗАО "Хроматек", г. Йошкар-Ола;
- вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144;
- ацетон по ГОСТ 2768;
- безводные реактивы: хлористый кальций по [7] или хлорнокислый магний по [8] (наполнители для осушения проб воздуха).
Примечания
1 Допускается использование других средств измерений и вспомогательных устройств с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками.
2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной документации с квалификацией не ниже указанной.
6 Метод измерений
6.1 Измерения выполняют методом газовой хроматографии без предварительного концентрирования. Разделение компонентов пробы проводят на колонках, заполненных сорбентом CARBOXEN, детектирование с помощью пламенно-ионизационных детекторов (ПИД). Используются две разделительные колонки и два детектора, что позволяет существенно сократить время анализа. Для регистрации пика диоксида углерода на детекторе ПИД используется никелевый катализатор, количественно конвертирующий диоксид углерода в метан. Мешающее влияние посторонних примесей в воздухе устраняется за счет полного их отделения на разделительной колонке.
Фоновый уровень концентраций диоксида углерода в 200 раз превышает фоновый уровень концентраций метана. При одинаковых объемах пробы сигнал (амплитуда) и время выхода пробы в канале диоксида углерода примерно во столько же раз будет выше сигнала в канале метана. Для уменьшения этой разницы используют пробоотборные петли различного объема: 0,12 мл в канале диоксида углерода и 4 мл в канале метана. В состоянии "продув петли" обе пробоотборные петли включены последовательно и продуваются одной пробой воздуха. Ввод пробы в хроматограф осуществляется по разным каналам. Газовая схема ГХУ приведена на рисунке А.3 (приложение А).
6.2 Количественный анализ проводят методом одноточечной градуировки, компарируя пробу воздуха с близкой по содержанию метана и диоксида углерода рабочей градуировочной газовой смесью (РГГС). Процедура приготовления РГГС и установления молярной доли метана и диоксида углерода в ней методом компарирования с эталонной смесью (вторичным эталоном ЦКЛ ВМО или эталоном сравнения (ГСО 10768-2016)) приведена в приложении Б.
6.3 В связи с высокими требованиями к точности измерений содержания парниковых газов при расчёте молярной доли компонентов вводится поправка, вычисляемая с помощью функции коррекции Fcorr, и учитывающая нелинейность отклика детектора на количество измеряемого компонента. Описание определения Fcorr приведено в приложении В.
7 Требования безопасности и охраны окружающей среды
7.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать правила по технике безопасности на сети наблюдений Росгидромета [9] и требованиями безопасности, установленными в руководстве по эксплуатации хроматографа [10]. При работе с газами в баллонах под давлением соблюдать правила [11].
7.2 При работе с химическими реактивами следует соблюдать правила по технике безопасности по ГОСТ 12.1.007.
7.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
8 Требования к квалификации операторов
8.1 К работам по настройке и эксплуатации ГХУ допускаются лица, имеющие техническое образование, прошедшие инструктаж и проверку знаний по работе с баллонами под высоким давлением, электрическими и электроизмерительными приборами и изучившие техническую документацию на хроматограф.
8.2 К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием, либо средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трех лет, владеющие газохроматографическим методом анализа и освоивших методику.
9 Требования к условиям измерений
При проведении измерений в лаборатории должны соблюдаться следующие условия:
|
температура воздуха рабочего помещения, °С
|
20![]() 5
|
|
атмосферное давление, мм рт. ст.
|
от 630 до 800
|
|
относительная влажность воздуха, %, не более
|
90
|
|
напряжение электропитания (220![]() 5) В, частота (50![]() 0,5) Гц.
|
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Подготовка разделительных колонок
Разделительные колонки из нержавеющей стали промывают дистиллированной водой и ацетоном. Для просушивания колонки можно установить ее в камеру термостата хроматографа и продувать чистым воздухом при температуре 120°С. Колонку заполняют полимерным сорбентом под вакуумом, уплотняя его постукиванием по стенке. Концы колонки закрывают тампонами из стекловаты.
10.2 Подготовка хроматографа
10.2.1 Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с его руководством по эксплуатации [10].
10.2.2 Для выполнения измерений должны быть установлены следующие параметры хроматографического анализа:
|
расход газа-носителя (азота) в канале СО 2, мл/мин
|
45
|
|
расход водорода в канале СО 2, мл/мин
|
35
|
|
расход газа-носителя (азота) в канале СН 4, мл/мин
|
45
|
|
расход водорода в канале СН 4, мл/мин
|
30
|
|
расход сухого воздуха, обеспечивающего работу ПИД, мл/мин
|
300
|
|
рабочая температура ПИД-1, °С
|
200
|
|
рабочая температура ПИД-2, °С
|
200
|
|
рабочая температура разделительных колонок, °С
|
75
|
|
объем пробоотборной петли (анализируемой пробы):
|
|
в канале метана, см 3
|
4
|
|
в канале диоксида углерода, см 3
|
0,12
|
|
При указанных параметрах
|
|
|
время проведения анализа одной пробы, мин
|
4
|
10.3 Подготовка рабочих градуировочных газовых смесей
Процедура приготовления РГГС и установления в ней молярной доли метана и диоксида углерода приведена в приложении Б.
10.4 Отбор проб атмосферного воздуха
10.4.1 Отбор проб атмосферного воздуха осуществляется либо непосредственно в хроматограф по газовой магистрали, либо в специализированные металлические, предварительно вакуумированные, сосуды.
10.4.2 Отбор проб атмосферного воздуха по газовой магистрали
Воздух поступает в хроматограф по газовой магистрали, вход которой устанавливается в зависимости от поставленной задачи на расстоянии от нескольких метров до десятков метров над поверхностью земли. Газовая магистраль изготовлена с использованием металлопластиковой трубки "Декарон". Подача воздуха в хроматограф осуществляется безмасляным компрессором "Membranpumpe 2". Скорость подачи воздуха (~50 л/ч) контролируется по показаниям ротаметра, установленного в цепи газовой магистрали.
Для обеспечения усреднения содержания метана и диоксида углерода в воздухе за период 20-30 мин в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.3.01 за этот период осуществляют отбор и хроматографирование не менее трех проб атмосферного воздуха.
10.4.3 Отбор проб в пробоотборные сосуды
10.4.3.1 На станциях фонового мониторинга отбор проб осуществляется в пробоотборные сосуды (фляги) объемом 1,5 дм 3, предварительно вакуумированные до 0,2 гПа. Конструкция фляг обеспечивает сохранение указанной степени вакуумирования в течение не менее трех месяцев.
10.4.3.2 Отбор проб выполняется согласно РД 52.04.154. Отбор проб осуществляется путем открытия вентиля фляги с соблюдением предосторожностей, описанных в РД 52.04.154, обеспечивающих исключение искажающего пробу влияния оператора. Срок хранения проб не более трех месяцев.
10.4.3.3 При отборе проб атмосферного воздуха в районах расположения антропогенных и естественных источников отбор проб в пробоотборные сосуды осуществляется через буферную ёмкость для обеспечения усреднения содержания метана и диоксида углерода в воздухе за период 30 мин.
10.4.3.4 Атмосферный воздух закачивается в буферную емкость - пластиковый тедларовый мешок емкостью 5 дм 3 в течение 30 мин с помощью безмасляного компрессора "Membranpumpe 2" с расходом около 140 см 3/мин. После заполнения мешка его кран закрывается и к нему подсоединяется вакуумированная фляга. После открытия крана мешка, а затем вентиля фляги, отобранная в мешок проба переходит во флягу.
