Методические указания МУК 4.1.3819-22 "Измерение концентраций триадимефона в атмосферном воздухе городских и сельских поселений методом капиллярной газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 13 декабря 2022 г.)

Методические указания МУК 4.1.3819-22
"Измерение концентраций триадимефона в атмосферном воздухе городских и сельских поселений методом капиллярной газожидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 13 декабря 2022 г.)

Введены впервые

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации триадимефона в диапазоне 0,0008 - 0,0080 мг/м ³ - без учета разбавления и при разбавлении в 50 раз 0,0008 - 0,4000 мг/м ³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха городских и сельских поселений.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические и токсикологические свойства

2.1. Триадимефон (класс триазолов) (RS)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-он ¹. Эмпирическая формула: C ₁₄H ₁₆ClN ₃O ₂. Молекулярная масса: 293,76. Бесцветные кристаллы, со слабым запахом хлора. Температура плавления - 82,3 °C. Плотность 1,19 г/см ³ (при плюс 20 °C). Давление паров 0,02 мПа (при плюс 20 °C). Растворимость (мг/дм ³) в воде: 0,07 (при плюс 20 °C). Растворимость в органических растворителях при плюс 20 °C (г/дм ³): н-гексан - 10 - 20; дихлорметан - > 200; 2-пропанол - 100 - 200; толуол - > 200. Коэффициент распределения н-октанол/вода Kow logP: 3,8 (при плюс 20 °C).

------------------------------

¹_{В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).}

------------------------------

2.2. Краткая токсикологическая характеристика. Острая пероральная токсичность (LD ₅₀) крысы 363 - 568 мг/кг, мыши 732 - 898 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD ₅₀) крысы > 5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC ₅₀, 4 ч) для крыс - 3270 мг/дм ³.

2.3. Триадимефон - инсектицид, имеющий свойство управлять широким спектром вредителей, особенно чешуекрылых.

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значения, приведенного в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 3.1

Диапазон измерения массовой концентрации триадимефона в атмосферном воздухе, значение показателя точности измерений

Анализируемый объект	Диапазон определяемых концентраций, мг/м 3	Показатель точности (граница относительной погрешности, Р = 0,95), , %
Атмосферный воздух	0,0008 - 0,4000	25

Примечание. Диапазон определяемых концентраций, указанный в табл. 3.1, приведен с учетом разбавления образца в 50 раз.

ГАРАНТ:

Нумерация раздела приводится в соответствии с источником

VI. Метод измерений

4.1. Измерения концентраций триадимефона выполняют методом ГЖХ с масс-селективным детектором (далее - МСД).

4.2. Концентрирование триадимефона из воздушной среды осуществляют на соединенные последовательно бумажные фильтры высокой плотности и фильтры из пенополиуретана, экстракцию из фильтров проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,01 нг. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Весы аналитические	Пределом допустимой погрешности 0,0005 г ГОСТ Р 53228
Газовый хроматограф, снабженный масс-селективным детектором и автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Колбы мерные	2-50-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770
Меры массы	ГОСТ OIML R 111-1
Микрошприц, вместимостью 10 мм 3	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Приборы/прибор для измерения атмосферного давления, температуры и влажности воздуха	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Пипетки градуированные	1-1-2-1, 1-1-2-2, 1-2-2-5, 1-2-2-10 по ГОСТ 29227
Пробоотборное устройство 4-канальное, с диапазоном расхода 1,0 - 2,0 дм 3/мин	Внесено в реестр "Утвержденные типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Цилиндры мерные	1-50-2 ГОСТ 1770

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование реактивов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Аналитический стандартный образец триадимефона	CAS N 43121-43-3, с содержанием основного компонента не менее 95 %
Ацетон	Особо чистый, ГОСТ 2603
Гелий газообразный (сжатый)	В баллонах, марка "6". Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,9999 %
Калий марганцовокислый (перманганат калия)	Химически чистый, ГОСТ 20490
Калий углекислый (карбонат калия, поташ)	Химически чистый, прокаленный ГОСТ 4221
Кислота серная (концентрированная)	Химически чистая, ГОСТ 4204
Спирт этиловый ректификованный (этанол)	ГОСТ 5962

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей.

Таблица 5.3

Вспомогательные устройства, материалы

Вспомогательные устройства, материалы	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Аппарат для встряхивания или орбитальный шейкер	Диапазон регулировки оборотов 50 - 200 об./мин, орбита до 10 мм
Баня водяная	-
Бумажные фильтры	Высокой плотности, обеззоленные изготовленные из фильтровальной бумаги марки ФМ - I ГОСТ 12026
Воронка Бюхнера	Воронка Бюхнера ГОСТ 9147
Воронки	В-56-80-ХС по ГОСТ 25336
Груша (спринцовка) резиновая	Тип А с мягким наконечником
Картридж с пенополиуретаном (PUF)	-
Колбы конические круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150 см 3	К-1-100-14/23 ТС по ГОСТ 25336
Колба Бунзена	Колба 1-250 по ГОСТ 25336
Насос водоструйный	ГОСТ 25336
Пинцет медицинский нержавеющий	ГОСТ 21241
Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см 3	ГОСТ 25336
Стеклянные палочки	-
Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом	Обеспечивающий вакуум до 10 мбар
Установка для перегонки растворителей при атмосферном давлении	-
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30	-
Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5 % - фенилполисилоксан, 95 % - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм)	-

Примечание: допускается применение вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать технику безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см ³), необходимо соблюдать правила ². Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

------------------------------

²_{Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).}

------------------------------

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментальное соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия проведения измерений

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 - 30 °C и относительной влажности не более 80 %;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Очистка ацетона. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия (на 1 дм ³ растворителя около 10 г перманганата калия и 30 г карбоната калия) или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30. Хранят при комнатной температуре в стеклянной таре из темного стекла не более 1 месяца.

8.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения.

8.2.1. Исходный раствор триадимефона для градуировки (концентрация 100 мкг/см ³). В мерную колбу вместимостью 100 см ³ помещают (0,01000,0005) г триадимефона, растворяют в 50 - 60 см ³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 1 месяца.

8.2.2. Рабочий раствор N 1 триадимефона для градуировки и внесения (концентрация 1,0 мкг/см ³). В мерную колбу вместимостью 100 см ³ помещают 1,0 см ³ исходного градуировочного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см ³ (п. 8.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочий раствор N 1 с концентрацией триадимефона 1,0 мкг/см ³. Раствор хранят в холодильнике при температуре плюс (2 - 6 °C не более 14 дней.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.2.3. Растворы N 2 - 5 для градуировки (концентрация 0,01 - 0,10 мкг/см ³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см ³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см ³ рабочего градуировочного раствора N 1 с концентрацией 10,0 мкг/см ³ (п. 8.2.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией триадимефона 0,01; 0,02; 0,05 и 0,1 мкг/см ³, соответственно. Рабочие растворы для градуировки хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °C не более 14 дней.

8.3. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков триадимефона от его концентраций в растворе (мкг/см ³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки N 2 - 5, приготовленным по п. 8.2.3.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм ³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.3. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площади пиков триадимефона, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов. При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов градуировочных растворов, содержание триадимефона в которых должно входить в линейный диапазон концентраций от 0,01 до 0,10 мкг/см ³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

, где

(1)

А - величина расхождения, %;

X - концентрация вещества в пробе при контрольном измерении, мкг/см ³;

С - известная концентрация градуировочного раствора вещества, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см ³;

В - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (равен 15 % при Р = 0,95).

Если величина расхождения (А) превышает 15 %, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других градуировочных растворов вещества, предусмотренных методикой измерений. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново согласно п. 8.3.

8.5. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха. Диаметр бумажного фильтра высокой плотности должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя. Бумажные фильтры высокой плотности и картридж из пенополиуретана последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см ³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с методическими документами ³.

------------------------------

³_{ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".}

------------------------------

9.2. Воздух с объемным расходом 5 дм ³/мин аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр высокой плотности и фильтр из пенополиуретана. Для измерения концентрации триадимефона на уровне предела обнаружения (0,0008 мг/м ³) необходимо отобрать 25 дм ³ воздуха.

9.3. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике 2 - 6 °C - 10 дней. Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

X. Выполнение измерений

10.1. Экспонированные фильтры переносят в химический стакан вместимостью 150 см ³, заливают 30 см ³ ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см ³, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше плюс 35 °C досуха. Остаток растворяют в 2 см ³ ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3.

10.2. Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площади пиков вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию триадимефона в хроматографируемом растворе.

10.3. Условия хроматографирования.

Измерения выполняют на газовом хроматографе, оснащенном МСД.

Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5 % - фенилполисилоксан, 95 % - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: квадруполь - плюс 150 °C, источник - плюс 230 °C, переходной камеры - плюс 280 °C.

Температура испарителя: плюс 270 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - плюс 80 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры плюс 235 °C, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 15 градусов в минуту до температуры плюс 265 °C, выдержка 1 мин.

Газ-носитель (гелий): поток в колонке 1,0 см ³/мин.

Хроматографируемый объем: 1 мм ³.

Режим регистрации индивидуальных ионов: отношение масса-заряд: 181 (количественный), 128, 293.

Линейный диапазон детектирования: 0,01 - 0,10 нг.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор триадимефона с концентрацией 0,1 мкг/см ³, разбавляют ацетоном, не более чем в 50 раз.

XI. Обработка результатов анализа

11.1. Концентрацию триадимефона в пробе воздуха (X), мг/м ³, рассчитывают по формуле:

, где

(2)

С - концентрация триадимефона в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см ³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см ³;

Кр - кратность разбавления (если экстракт подвергался разбавлению);

V _t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °C), дм ³:

, где

(3)

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм ³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,359 для атмосферного воздуха.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

XII. Оформление результатов измерений

12.1. Результат количественного анализа представляют в виде:

мг/м ³ при вероятности Р = 0,95, где

(4)

- среднее арифметическое результатов определений, мг/м ³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м ³;

, где

(5)

- граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание триадимефона в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м ³" ⁴.

------------------------------

⁴_{0,0008 мг/м3 - предел обнаружения триадимефона при отборе 25 дм3 атмосферного воздуха.}

------------------------------

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6). Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при Р = 0,95 приведены в табл. 13.1.

Таблица 13.1

Метрологические характеристики

Анализируемый объект	Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости),  r, %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости),  R, %	Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %
Атмосферный воздух	9,0	12,6	25	35

Библиографические ссылки

1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".

2. Перечень измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, утвержден постановлением Правительства РФ от 16.11.2020 N 1847.

3. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный N 61998).

4. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

5. ГОСТ 1770 (ИСО 1042, ИСО 4788) "Межгосударственный стандарт. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

6. ГОСТ OIML R 111-1 "Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), Е(2), F(1), F(2), М(1), М(1-2), М(2), М(2-3) и М(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

7. ГОСТ 29227 "Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные".

8. ГОСТ 9147 "Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия".

9. ГОСТ 21241 "Государственный стандарт союза ССР. Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

10. ГОСТ 2603 "Межгосударственный стандарт. Реактивы. Ацетон. Технические условия".

11. ГОСТ 20490 "Межгосударственный стандарт. Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

12. ГОСТ 4221 "Государственный стандарт союза ССР. Калий углекислый. Технические условия".

13. ГОСТ 3118 (СТ СЭВ 4276) "Межгосударственный стандарт. Реактивы. Кислота соляная. Технические условия".

14. ГОСТ 25336 "Межгосударственный стандарт. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

15. ГОСТ 12.1.007 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

16. ГОСТ 12.1.019 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

17. ГОСТ 12.1.004 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

18. ГОСТ 12.4.009 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

19. ГОСТ 12.0.004 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

20. ГОСТ 17.2.3.01 "Межгосударственный стандарт. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 10.11.1986 N 3395.

21. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) "Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

22. ГОСТ 12026 "Государственный стандарт союза ССР. Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия".