Приложение C (справочное). Количественное определение элементов в пробах

Приложение C
(справочное)

Количественное определение элементов в пробах

C.1 Количественное определение с использованием ААС [9], [22]

C.1.1 Общие положения

Для минерализации проб может использоваться микроволновая печь. Определение количества мышьяка, кадмия и свинца на основе ГП-ААС по методу внешней калибровки выполняется с применением соответствующих растворов. Поскольку область применения ААС не ограничена указанными элементами, подобные исследования могут проводиться и для других элементов при соблюдении надлежащих условий подготовки проб.

C.1.2 Реактивы и растворы

C.1.2.1 Общие положения

Все реактивы должны иметь степень чистоты "чистый для анализа". При наличии возможности предпочтительнее использовать реактивы чистые для элементного анализа.

C.1.2.2 Модификатор для мышьяка, раствор палладия концентрацией 1000 мкг/мл в растворе с объемной долей 0,5 % азотной кислоты.

C.1.2.3 Модификатор для свинца и кадмия, смесь 1:1 растворов концентрацией 2,0 г/л магния нитрата в растворе с объемной долей 0,5 % азотной кислоты и концентрацией 2,0 г/л аммония фосфата одноосновного в растворе с объемной долей 0,5 % азотной кислоты.

C.1.2.4 Стандартные растворы, мышьяка, кадмия и свинца концентрацией 1000 мкг/мл для каждого элемента.

C.1.2.5 Градуировочные растворы, стандартные растворы (C.1.2.4) разбавляют раствором с объемной долей азотной кислоты 0,5 % для получения градуировочных растворов с различными значениями концентрации. Ее диапазон должен охватывать верхние и нижние значения концентрации целевого элемента.

C.1.3 Оборудование

C.1.3.1 Фильтровальная бумага с размером пор, обеспечивающим удерживание частиц размером 11 мкм.

C.1.3.2 Система микроволновой минерализации с регулируемыми значениями давления и температуры.

C.1.3.3 Емкости из кварца или тетрафторметана (ТФМ) вместимостью 50 мл.

C.1.4 Методика испытаний

C.1.4.1 Подготовка пробы

Тщательно взвешивают две одинаковые навески пробы массой от 0,15 до 0,20 г и помещают в стойкий к высокому давлению сосуд из кварца или тетрафторметана вместимостью 50 мл. Если проба содержит летучие компоненты, эти компоненты следует удалить перед микроволновой минерализацией. Добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты (не менее 65 %) и 1 мл раствора перекиси водорода с объемной долей 30 % с использованием градуированной пипетки. Если проба содержит тальк или пигменты, добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты. Убеждаются, что проба полностью увлажнилась. Закрывают крышку емкости. Дают отстояться в течение не менее 15 мин в зависимости от типа матрицы для завершения реакции. Приступают к обработке пробы в системе микроволновой минерализации. Задают настройки микроволновой минерализации и запускают выполнение программы. Для достижения приемлемого уровня извлечения условия микроволновой минерализации должны быть оптимизированы для конкретных видов проб. При необходимости обращаются за консультацией к изготовителю системы микроволновой минерализации:

- максимальная температура - 200 °C;

- максимальное давление - 7,5 МПа;

- продолжительность минерализации - от 40 до 50 мин в зависимости от пробы.

Если прецизионность полученных результатов, степень извлечения или оба этих показателя представляются неудовлетворительными, рекомендуется изменить либо количество пробы, либо количество применяемых для минерализации кислот, либо внести изменения в программу микроволновой минерализации.

После минерализации пробу охлаждают при комнатной температуре, добавляют 20 мл деионизированной воды к минерализованному раствору, ополаскивают наружные стенки емкости и плотно закрывают крышкой. Фильтруют через фильтровальную бумагу, помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл и разбавляют до необходимого объема деионизированной водой.

Приготавливают холостой раствор для проверки метода таким же образом, как и предыдущий раствор, но без добавления пробы.

C.1.4.2 Проба с добавками для определения процентной доли извлечения

Тщательно взвешивают с точностью до 0,1 мг две одинаковые навески пробы массой от 0,15 до 0,20 г и помещают в стойкий к высокому давлению сосуд из кварца или тетрафторметана вместимостью 50 мл. Пипеткой помещают в емкость по 300 мкл стандартного раствора свинца с концентрацией 5 мкг/мл, стандартного раствора мышьяка с концентрацией 5 мкг/мл и стандартного раствора кадмия с концентрацией 0,5 мкг/мл. Минерализуют для получения раствора пробы, как описано в C.1.4.1.

C.1.4.3 Детектирование

В таблице 1 приведен пример условий, обеспечиваемых для ГП-ААС. Задают соответствующие параметры программы анализа. При запуске последовательности операций следуют требованиям руководства по эксплуатации, предоставленного поставщиком оборудования.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо слов "таблице 1" следует читать "таблице C.1"

Таблица C.1 - Условия применения ГП-ААС

Элемент	Длина волны, нм	Пиролиз, °C	Температура атомизации, °C	Объем модификатора, мкл	Вводимый объем, мкл
Мышьяк	193,7	1250	2100	5	20
Кадмий	228,8	650	1650	5	20
Свинец	283,3	550	1550	5	20

C.1.5 Расчеты

Линейная зависимость между возрастающей концентрацией рассматриваемого элемента в градуировочных растворах и соответствующей площадью пика представлена формулой (C.1):

y=ax+b,

(C.1)

где a - наклон линии регрессии;

b - отрезок по оси Y.

Используют значения наклона и размера отрезка, полученные для градуировочных растворов, и показания оборудования для испытуемого раствора, чтобы рассчитать концентрацию элемента в испытуемом растворе в микрограммах на грамм. Количество искомого элемента в пробе вычисляют по следующим формулам:

=(A-b)/a,

(C.2)

w=V/m,

(C.3)

где - концентрация искомого элемента в растворе пробы, мкг/мл;

A - показания оборудования при анализе раствора пробы, интенсивность;

b - отрезок по оси Y;

a - наклон кривой калибровки;

m - масса исследуемой пробы, г;

V - составляет 50 мл;

w - количество искомого элемента в пробе, мкг/г.

C.2 Количественное определение с использованием ИСП

C.2.1 Общие положения

Данный метод описывает порядок количественного определения свинца, кадмия, мышьяка, никеля, кобальта, хрома в разнообразных матрицах. Поскольку область применения ИСП не ограничена указанными элементами, подобные исследования могут проводиться и для других элементов при соблюдении надлежащих условий подготовки проб. При использовании ИСП могут использоваться различные режимы детектирования, такие как ОЭС или МС. Далее в качестве примера рассматривается применение ИСП-МС.

C.2.2 Реактивы и растворы

Для анализа ИСП-МС используют реактивы элементов соответствующей степени чистоты.

C.2.3 Стандартные растворы

C.2.3.1 Многоэлементный стандартный раствор, содержащий свинец, кадмий, мышьяк, никель, кобальт и хром в концентрации 10 мкг/мл, или стандартные растворы элементов свинца, кадмия, мышьяка, никеля, кобальта и хрома с концентрацией 10 мкг/мл.

C.2.3.2 Индий для ИСП-МС (раствор), 1000 мкг/мл (внутренний стандарт 1, по выбору).

C.2.3.3 Родий для ИСП-МС (раствор), 1000 мкг/мл (внутренний стандарт 2, по выбору).

C.2.4 Оборудование

C.2.4.1 Система микроволновой минерализации, приспособленная для подготовки проб при использовании ИСП.

C.2.4.2 Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с коллизионной (He) и реакционной (H ₂) ячейками.

C.2.4.3 Аналитические весы с точностью измерения до 0,1 мг.

C.2.4.4 Мерная полипропиленовая колба вместимостью 50 мл.

C.2.4.5 Шприцевые фильтры, 25 мм, с диаметром пор 0,45 мкм с гидрофильным полиэфирсульфоном или аналогичные.

C.2.4.6 Одноразовые шприцы с измеряемым объемом до 5 мл.

C.2.5 Приготовление стандартных растворов

C.2.5.1 Разбавляющий раствор: в полипропиленовой колбе вместимостью 500 мл смешивают 250 мл очищенной воды, 50 мл концентрированной азотной кислоты (не менее 65 %) и 10 мл раствора перекиси водорода с объемной долей 30 %. Доливают очищенную воду, чтобы довести объем раствора до 500 мл. Закрывают колбу и перемешивают. Раствор приготавливают перед каждым анализом.

C.2.5.2 Стандартный раствор: помещают в полипропиленовую мерную колбу вместимостью 100 мл 1,0 мл многоэлементного раствора (10 мкг/мл). Доводят объем раствора до 100 мл разбавляющим раствором и хорошо перемешивают. Эту процедуру повторяют не реже одного раза в месяц в зависимости от регулярности проведения анализов. Конечное значение концентрации каждого элемента должно составлять 100 нг/мл.

C.2.5.3 Растворы для построения кривой калибровки: растворы для построения кривой калибровки приготавливают с применением стандартного раствора с концентрацией 100 нг/мл. Стандартная кривая строится в диапазоне концентраций от 0,1 до 100 нг/мл. Ее диапазон должен охватывать верхние и нижние значения концентрации целевого элемента. Контроль качества выполняется со значением концентрации 10 нг/мл.

C.2.5.4 Раствор внутреннего стандарта: в полипропиленовую колбу вместимостью 1000 мл помещают 500 мл очищенной воды, 100 мл концентрированной азотной кислоты и 20 мл раствора перекиси водорода с объемной долей 30 %. Добавляют 1 мл раствора индия (C.2.3.2) и 1 мл раствора родия (C.2.3.3). Доливая очищенную воду, доводят объем раствора до 1000 мл. Закрывают колбу и перемешивают. Эту процедуру повторяют не реже одного раза в месяц в зависимости от регулярности проведения анализов. Конечное значение концентрации каждого элемента должно составлять 1 мкг/мл.

C.2.6 Подготовка пробы

В процессе приготовления проб для их минерализации перед измерением с помощью оборудования для ИСП-МС могут применяться обработка смесью концентрированной азотной кислоты и раствора перекиси водорода с объемной долей 30 %, а также микроволновая обработка. Пробы могут приготавливаться и без микроволновой обработки - в этом случае минерализацию необходимо выполнять в закрытой емкости. С основной информацией о порядке минерализации проб в закрытых сосудах можно ознакомиться в [23].

Тщательно взвешивают не менее 0,2 г пробы и помещают ее в соответствующую емкость для микроволновой минерализации. Добавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты, 1,5 мл очищенной воды и 1 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 30 % объемных долей. Таким же образом приготавливают раствор холостой пробы.

Задают настройки микроволновой минерализации и запускают выполнение программы. Для достижения приемлемого уровня извлечения условия микроволновой минерализации должны быть оптимизированы для конкретных видов проб. После минерализации растворы проб охлаждают до комнатной температуры. Переносят раствор пробы из емкости, в которой выполнялась минерализация, в полипропиленовую мерную колбу вместимостью 50 мл. Ополаскивают емкость трижды водой ультравысокой чистоты ^* и переносят промывную воду в ту же колбу. Разбавляют водой ультравысокой очистки до получения окончательного объема 50 мл. Тщательно перемешивают полученный раствор. Немедленно отфильтровывают 5 мл гидролизата с использованием фильтра с размером пор 0,45 мкм и помещают в виалу для ИСП-МС.

------------------------------

^*_{На территории Республики Беларусь вместо воды ультравысокой чистоты допускается применять воду первой степени чистоты по ГОСТ ISO 3696-2013.}

------------------------------

C.2.7 Выполнение анализа методом ИСП-МС

Каждый раз перед проведением нового исследования выполняют настройку и проверку оборудования для ИСП-МС (доля двухзарядных ионов, оксидов, эффективность коллизионной ячейки, а также чувствительность). В таблице 2 показаны отношение масса/заряд и режим анализа для каждого элемента. Определяют необходимые условия для ИСП-МС в соответствии с руководством по эксплуатации, предоставленным поставщиком оборудования.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо слов "таблице 2" следует читать "таблице C.2"

Таблица C.2 - Масса каждого элемента и соответствующий режим

Элемент	Отношение массы к заряду, масса/заряд	Режим
Хром	52/53	He
Кобальт	59	He
Никель	60/62	He
Мышьяк	75	He
Кадмий	111/114	He/без газа
Свинец	206/207/208	Без газа

C.2.8 Анализ проб

Определяют последовательность операций в соответствии с руководством по эксплуатации и приступают к анализу пробы.

C.2.9 Расчеты

Линейная зависимость между возрастающей концентрацией рассматриваемого элемента в градуировочных растворах и соответствующей площадью пика представлена формулой (C.4):

y=ax+b,

(C.4)

где a - наклон линии регрессии;

b - отрезок по оси Y.

Используют значения наклона и размера отрезка, полученные для градуировочных растворов, и показания оборудования для испытуемого раствора, чтобы рассчитать концентрацию элемента в испытуемом растворе в микрограммах на грамм. Количество искомого элемента в пробе вычисляют по следующим формулам:

=(A-b)/a,

(C.5)

w=V/m,

(C.6)

где - концентрация искомого элемента в растворе пробы, мкг/мл;

A - показания оборудования при анализе раствора пробы, интенсивность;

b - отрезок по оси Y;

a - наклон кривой калибровки;

m - масса исследуемой пробы, г;

V - составляет 50 мл;

w - количество искомого элемента в пробе, мкг/г.