Методические указания МУК 4.1.3718-21 "Измерение концентраций проквиназида в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 10 ноября 2021 г.)

Методические указания МУК 4.1.3718-21
"Измерение концентраций проквиназида в атмосферном воздухе населенных мест методом капиллярной газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 10 ноября 2021 г.)

ББК 51.214

И37

ISBN 978-5-7508-2101-3

Введены впервые

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода капиллярной газожидкостной хроматографии (далее - ГЖХ) с масс-спектрометрическим детектированием для определения в атмосферном воздухе населенных мест массовой концентрации проквиназида в диапазоне 0,0008 - 0,0080 мг/м ³.

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности атмосферного воздуха населенных мест.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

II. Физико-химические свойства

2.1. 6-Иод-3-пропил-2-пропокси-3Н-хиназолин-4-он ¹. Класс хиназолины. Брутто-формула C ₁₄H ₁₇IN ₂O ₂. Молекулярная масса 372,2.

------------------------------

¹ В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

------------------------------

2.2. Физические и химические свойства.

Твердое вещество белого цвета без запаха. Температура плавления: 61,5 - 62 °C. Давление паров: 9 х 10 ^-5 Па (20 °C). Плотность 1,57 г/см ³ (20 °C). Растворимость в воде 0,93 мг/дм ³ (pH 7). Растворимость в органических растворителях (в г/дм ³): ацетон, дихлорметан, диметилформамид, н-гексан, н-октанол, о-ксилол, этилацетат > 250, ацетонитрил - 154, метанол - 136. Коэффициент распределения н-октанол/вода: K _ow logP = 5,48.

Проквиназид гидролитически стабилен при pH 4, 7 и 9: быстро разлагается после воздействия света путем водного фотолиза: DT ₅₀ 0,03 дня.

2.3. Краткая токсикологическая характеристика.

Острая пероральная токсичность проквиназида (LD ₅₀) для крыс самцов - 4864 мг/кг, для крыс самок - более 2000 мг/кг; острая дермальная токсичность проквиназида (LD ₅₀) для крыс - более 5000 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LC ₅₀) - более 5200 мг/м ³.

2.4. Область применения препарата.

Проквиназид - фунгицид, обладающий потенциалом для борьбы с мучнистой росой в различных культурах, включая зерновые и лозы.

III. Погрешность измерений

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности р = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Диапазон измерения массовой концентрации проквиназида в пробах атмосферного воздуха, значение показателя точности измерений

Анализируемый объект	Диапазон определяемых концентраций, мг/м 3	Показатель точности (границы относительной погрешности, Р = 0,95), , %
Атмосферный воздух	0,0008 - 0,0080	17

IV. Метод измерений

4.1. Измерения концентраций проквиназида выполняют методом капиллярной ГЖХ с масс-селективным детектором (МСД).

4.2. Концентрирование вещества из атмосферного воздуха осуществляют на пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом, экстракцию с трубок проводят ацетоном.

4.3. Нижний предел измерения проквиназида в анализируемом объеме пробы - 0,01 нг. Средняя полнота извлечения с пробоотборных трубок - 95,5 %.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблицах 2 - 4.

Таблица 2

Наименование средств измерения

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
1	2
Газовый хроматограф, снабженный масс-селективным детектором и автоматическим пробоотборником, предназначенный для работы с капиллярной колонкой	-
Весы аналитические	С пределом допустимой погрешности 0,0005 г по ГОСТ Р 53228
Колбы мерные	2-го класса точности 2-100-2, вместимостью 100 см 3 по ГОСТ 1770
Меры массы	ГОСТ OIML R 111-1
Микрошприц	Вместимостью 10 мм 3
Пипетки градуированные	2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0 см 3 по ГОСТ 29227
Прибор/приборы для измерения атмосферного давления, температуры и относительной влажности воздуха	-
Пробоотборное устройство	2-канальное, с диапазонами расхода 0,2 - 1,0 дм 3/мин и 5,0 - 20,0 дм 3/мин

Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Таблица 3

Реактивы

Наименование реактивов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Проквиназид, аналитический стандарт	С содержанием основного компонента не менее 95 %
Ацетон	Особо чистый по ГОСТ 2603
Гелий газообразный (сжатый)	В баллонах, марка "6". Высокой чистоты, с содержанием гелия не менее 99,9999 %
Калий марганцовокислый (перманганат калия)	Химически чистый по ГОСТ 20490
Калий марганцовокислый (перманганат калия)	Химически чистый по ГОСТ 20490
Натрий углекислый (карбонат натрия)	Химически чистый по ГОСТ 83

Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Таблица 4

Вспомогательные устройства, материалы

Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Баня ультразвуковая	С рабочей частотой 35 кГц
Воронки конусные	Конусные диаметром 40 - 45 мм по ГОСТ 25336
Груша резиновая	-
Колбы	Круглодонные (для упаривания) на шлифе вместимостью 150 см 3 по ГОСТ 9737
Насос водоструйный	ГОСТ 25336
Пинцет медицинский нержавеющий	ГОСТ 21241
Ротационный вакуумный испаритель с мембранным насосом	Обеспечивающий вакуум до 10 мбар
Ректификационная колонна	С числом теоретических тарелок не менее 30
Стаканы химические с носиком	Вместимостью 100 см 3 по ГОСТ 25336
Стекловата	-
Трубки для отбора проб воздуха	2-секционные (длиной 76 мм, внутренним диаметром 22 мм), заполненные пористым полимерным сорбентом на основе 2,6-дифенил-n-фениленоксида (пробоотборные)
Установка для перегонки растворителей	-
Хроматографическая капиллярная кварцевая колонка	Данной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5 % фенил- и 95 % диметилполисилоксана, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Примечание: допускается использование вспомогательных средств измерений. устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовые хроматографы.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см ²), необходимо соблюдать нормы и правила ². Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

------------------------------

²Правила промышленной безопасности опасных, производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.

------------------------------

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VII. Условия измерений

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (15 - 30) °C и относительной влажности не более 80 %:

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

VIII. Подготовка к выполнению измерений

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

8.2. Очистка органических растворителей.

8.2.1. Ацетон. Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонке с числом теоретических тарелок не менее 30.

8.3. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения.

8.3.1. Исходный раствор проквиназида для градуировки (концентрация 100 мкг/см ³). В мерную колбу вместимостью 100 см ³ помещают (0,0100 0,0005) г проквиназида, растворяют в 50 - 60 см ³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 - 6) °C в течение 3 месяцев.

Растворы NN 2 - 6 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

8.3.2. Раствор N 1 проквиназида для градуировки и внесения (концентрация 1,0 мкг/см ³). В мерную колбу вместимостью 100 см ³ помещают 1,0 см ³ исходного раствора с концентрацией проквиназида 100 мкг/см ³ (п. 8.3.1), разбавляют ацетоном до метки.

Раствор хранят в холодильнике при температуре (2 - 6) °C в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено - найдено" и контроля качества результатов измерений методом добавок.

8.3.3. Рабочие растворы NN 2-6 проквиназида для градуировки (концентрации 0,01 - 0,10 мкг/см ³). В 5 мерных колб вместимостью 100 см ³ помещают по 1,0; 2,0; 5,0; 8,0 и 10,0 см ³ градуировочного раствора N 1 с концентрацией 1,0 мкг/см ³ (п. 8.3.2), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2 - 6 с концентрацией проквиназида 0,01; 0,02; 0,05; 0,08 и 0,1 мкг/см ³, соответственно.

Рабочие хранят в холодильнике при температуре (2 - 6) °C в течение 14 дней.

8.4. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика от концентрации проквиназида в растворе, устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм ³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 10.2. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пика проквиназида, на основании которых строят градуировочную зависимость.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.

При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов концентраций для градуировки, содержание проквиназида в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,01 до 0,10 мкг/см ³.

Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого из используемого для контроля градуировочного раствора сохраняется соотношение:

,

где Х - концентрация проквиназида в пробе при контрольном измерении, мкг/см ³:

С - известная концентрация градуировочного раствора проквиназида, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см ³;

В - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (равен 15 % при Р = 0,95).

Если величина расхождения (А) превышает 20 %, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики устанавливают ее заново.

IX. Отбор и хранение проб

9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с методическим документом ³.

------------------------------

³ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

------------------------------

9.2. Воздух с объемным расходом 1,0 дм ³/мин аспирируют через пробоотборные трубки, заполненные пористым полимерным сорбентом. Для определения вещества на уровне предела обнаружения (0,0008 мг/м ³) необходимо отобрать 25 дм ³ воздуха.

9.3. Срок хранения отобранных проб, раздельно помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре + (2 - 6) °C - 10 дней.

Для длительного хранения пробы помещают в морозильную камеру и хранят при температуре не выше минус 18 °C.

X. Выполнение измерений

10.1. Содержимое экспонированных сорбционных трубок (сорбент и стекловату) переносят в химический стакан вместимостью 150 см ³, заливают 20 см ³ ацетона, помещают на ультразвуковую баню на 15 минут. Растворитель сливают, трубки еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 20 см ³, выдерживая на ультразвуковой бане по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см ³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 10.2.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию проквиназида в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор 0,1 мкг/см ³, разбавляют ацетоном (не более, чем в 50 раз).

10.2. Условия хроматографирования.

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором.

Хроматографическая, капиллярная, кварцевая колонка, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая сорбент 5 % - фенил- 95 % - диметилполисилоксан (толщина пленки сорбента 0,25 мкм).

Температура детектора: квадруполя - 150 °C, источника - 230 °C, переходной камеры - 280 °C.

Температура испарителя: 260 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 170 °C, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 2450 °C, выдержка 5 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 270 °C, выдержка 7 мин.

Газ 1 (гелий):

- поток в колонке 1,8 см ³/мин;

- давление - 168,2 кПа;

- средняя линейная скорость - 51 см/сек.

Хроматографируемый объем: 1 мм ³.

Режим сканирования - мониторинг выбранных ионов (SIM).

Отношение масса - заряд: 288 (количественный), 245, 272.

- линейный диапазон детектирования: 0,01 - 0,10 нг.

Примечание: условия хроматографирования могут быть изменены в зависимости от используемого оборудования.

XI. Обработка результатов анализа

11.1. Концентрацию вещества в пробе атмосферного воздуха (Х), мг/м ³, рассчитывают по формуле:

,

где С - концентрация вещества в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см ³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см ³;

V _t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм. рт. ст., температура 0 °C) для атмосферного воздуха, дм ³.

,

где Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм. рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм ³/мин:

t - длительность отбора пробы, мин.;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

Примечание: идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

XII. Оформление результатов измерений

12.1. Результат анализа представляют в виде:

(), мг/кг, при вероятности Р = 0,95,

где - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м ³;

- граница абсолютной погрешности, мг/м ³;

,

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.

Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание проквиназида в пробе атмосферного воздуха - менее 0,0008 мг/м ³" ⁴.

------------------------------

⁴ 0,0008 мг/м ³ - предел обнаружения при отборе 25 дм ³ атмосферного воздуха.

------------------------------

XIII. Контроль качества результатов измерений

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений". Периодичность и формы контроля определяются Руководством по качеству.

13.2. Показатели повторяемости и воспроизводимости, пределы повторяемости и воспроизводимости при Р = 0,95 приведены в таблице 5.

Таблица 5

Метрологические характеристики

Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости),  r, %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости,  R, %	Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, %, (P = 0,95)
3,7	5,2	10	15

Библиографические ссылки

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ Р 53228 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 28498 "Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний".

5. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

6. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов Е(1), Е(2), F(1), F(2), М(1), М(1-2), М(2), М(2-3) и М(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

7. ГОСТ 2603 "Реактивы. Ацетон. Технические условия".

8. ГОСТ 20490 "Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия".

9. ГОСТ 4221 "Реактивы. Калий углекислый. Технические условия".

10. ГОСТ 9147 "Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия".

11. ГОСТ 25336 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".

12. ГОСТ ISO 7886-1 "Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования".

13. ГОСТ 21241 "Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний".

14. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

15. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

16. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

17. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

18. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

19. ГОСТ 17.2.3.01 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов".

20. Правила промышленной безопасности опасных производственных объектов, на которых используется оборудование, работающее под избыточным давлением, утвержденные Приказом Ростехнадзора от 25.03.2014 N 116.