Методические указания МУК 4.1.625-96 "Методические указания по газохроматографическому определению метилового эфира дихлоруксусной кислоты в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.625-96
"Методические указания по газохроматографическому определению метилового эфира дихлоруксусной кислоты в атмосферном воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания метилового эфира дихлоруксусной кислоты в диапазоне концентраций 0,02-0,4 мг/м3.

C3H4O2C12              Мол. масса 112

Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты - бесцветная прозрачная жидкость со специфическим запахом. Плотность - 1,3808 г/см3, температура кипения - 143°С, летучесть - 20,53 г/дм3. Хорошо растворим в спирте, ацетоне, хлорорганических углеводородах. В воздухе находится в виде паров.

Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты обладает раздражающим действием, относится к 3-му классу опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,04 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +-22%, при доверительной вероятности - 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации метилового эфира дихлоруксусной кислоты выполняют методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по захвату электронов. Концентрирование метилового эфира дихлоруксусной кислоты из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Десорбцию вещества с сорбента проводят ацетоном. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,0015 мкг. Определению не мешает трихлорэтилен.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с детектором по захвату электронов
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы, 1-го кл.	ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введеный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10	ГОСТ 8043-74
Посуда мерная стеклянная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-100°С, цена деления 1°С	ГОСТ 215-73Е
Электроаспиратор М-822, погрешность +-10%	ТУ 64-1-862-77

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Сорбционные трубки из стекла длиной 100 мм и внутренним диаметром 3 мм
Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм

3.3. Материалы

Азот сжатый, о. с. ч.	ГОСТ 9293-74
Пенициллиновые флаконы с пробками ФО-20 АБ-1	ТУ 64-2-10-77
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.	ГОСТ 2603-79
Азотнокислое серебро, х. ч.	ГОСТ 1277-75
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Гексан	ТУ 6-09-3375-78
Кислота азотная концентрированная, х. ч.	ГОСТ 4461-77
Кислота соляная концентрированная, х. ч.	ГОСТ 3118-77
Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты, ч.	ТУ 6-09-11-837-77
Насадка для хроматографической колонки 15% реоплекс 400, нанесенный на хроматон N-AW DMCS фракция 0,2-0,25 мм (готовая фаза)
Уголь активированный, фракция 0,25 мм

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор метилового эфира дихлоруксусной кислоты для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг метилового эфира дихлоруксусной кислоты вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.

Рабочий раствор метилового эфира дихлоруксусной кислоты для градуировки (с = 0,1 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора метилового эфира дихлоруксусной кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.

Азотнокислое серебро 1% раствор. 1,0 г азотнокислого серебра растворяют в 99 см3 дистиллированной воды.

Кислота азотная 10% раствор. 11,1 см3 азотной кислоты добавляют к 89,0 см3 дистиллированной воды.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую колонку и сорбционную трубку перед заполнением готовой насадкой промывают дистиллированной водой, гексаном, высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 40 см3/мин при температуре 180°С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют 200 мг активированного угля. Для активации уголь заливают соляной кислотой 1 : 1, кипятят 3 ч, затем отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции ионов хлора. Для этого отбирают 5,0 см3 фильтрата, доливают 1,0 см3 10% раствора азотной кислоты и 1,0 см3 1% раствора азотнокислого серебра. При отрицательной реакции на ионы хлора обработанный уголь высушивают при 105°С и активируют при 400°С в течение 2-х часов. Сорбент помещают в трубку, фиксируют с двух сторон стекловатой, закрывают заглушками и хранят в эксикаторе не более 2-х недель.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах метилового эфира дихлоруксусной кислоты (эффективность сорбции-десорбции активированным углем составляет 95%). Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от массы метилового эфира дихлоруксусной кислоты (мкг) и строится по 5-ти сериям стандартных растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 6-ти градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки ацетоном и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метилового эфира дихлоруксусной кислоты

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора (с = 0,1 мг/см3), см3	0,75	1,5	5,0	7,5	10,0	15,0
Содержание метилового эфира дихлоруксусной кислоты в 2 мм3, мкг	0,0015	0,003	0,01	0,015	0,02	0,03

В испаритель хроматографа вводят по 2,0 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонок	130°С
температура испарителя	190°С
температура детектора	150°С
расход газа-носителя (азот)	60 см3/ч
чувствительность электрометра	256 х 10(-11) А
скорость движения диаграммной ленты	15 мм/ч
время удерживания метилового эфира дихлоруксусной кислоты	1 мин 15 сек

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков метилового эфира дихлоруксусной кислоты и по средним результатам из 5-ти измерений строят градуировочную характеристику. Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в месяц и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86 со скоростью 1,0 дм3/мин через параллельно соединенные сорбционные трубки в течение 15 мин. После отбора пробы концы трубки закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб - не более 1-х суток.

8. Выполнение измерений

После отбора проб активированный уголь из сорбционных трубок переносят в пенициллиновые флаконы, заливают 1,0 см3 ацетона и выдерживают в течение 10 мин, периодически встряхивая флакон, отбирают микрошприцем через пробку 5,0 мм3 раствора и вводят в испаритель хроматографа на анализ в условиях построения градуировочной характеристики. На хроматограмме рассчитывают площадь пика и по градуировочной характеристике определяют массу метилового эфира дихлоруксусной кислоты в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию метилового эфира дихлоруксусной кислоты в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

                     m х V

                          1

                С = --------, где

                     V x V

                      2   0

     m - масса метилового эфира дихлоруксусной кислоты в пробе, найденная

по градуировочной характеристике, мкг;

     V  - общий объем экстракта, мм3;

      1

     V  - объем пробы, введенной в хроматограф, мм3;

      2

     V  - объем отобранного воздуха, приведенный  к  нормальным условиям,

      0

дм3;

                     V x 273 x P

                      t

              V = ----------------, где

               0  (273 + t) x 760

     V  - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

      t

     Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;

     t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.