Методические указания МУК 4.1.627-96 "Методические указания по газохроматографическому определению метилформиата в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.627-96
"Методические указания по газохроматографическому определению метилформиата в атмосферном воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания метилформиата в диапазоне концентраций 0,036- 0,52 мг/м3.

С2Н4О2                  Мол. масса 60,05

Метилформиат - жидкое бесцветное вещество с резким запахом. Температура плавления - 99°С; температура кипения - 31,5°С, плотность - 1,0031 г/см3 (0°С); упругость пара - 400 мм рт. ст. (16°С). Хорошо растворяется в спиртах, эфирах, углеводородах, в воде - 30,4 г/100 г (20°С).

Метилформиат оказывает токсическое действие на центральную нервную систему, слизистые глаз, носовой полости, легкие, кровь. Влияет на активность некоторых ферментов.

В воздухе может находиться в виде паров. ОБУВ для атмосферного воздух# населенных мест - 0,04 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +-17,4%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации метилформиата выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование метилформиата из воздуха осуществляют абсорбцией в воду с последующим анализом равновесной паровой фазы.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 9 мкг.

Определению не мешают: динил, метилбензоат, метилтолуилат, диметилтерефталат, диметилизофталат, диметилортофталат, динонилфталат, оксиды серы, углерода, азота, метиловый, этиловый, пропиловый спирты в количествах, превышающих их ПДК в 10 раз.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10	ТУ 2.833.106
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0-55°С, цена деления 0,1°С	ГОСТ 215-73Е
Шприц медицинский вместимостью 2 см3	ГУ 64-1-378-83
Электроаспиратор для отбора проб воздуха "Эжектор", изготовленный в экспериментально-технических мастерских при НИИ гигиены труда и профзаболеваний, г. Ленинград, с пределом измерения 25 дм3/мин, с ценой деления 1 дм3/мин (или любой другой аспиратор)

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из стекла или стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм
Вакуумный компрессор марки ВН-461М	ТУ 26-06-459-69
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Поглотители Рыхтера ЗР
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Баня водяная
Стеклянный флакон с навинчивающейся пробкой и вставкой из самоуплотняющейся резины вместимостью 40 см3
Чашка выпарительная	ГОСТ 91471-80

3.3. Материалы

Аргон (или другой инертный газ) сжатый в баллонах	ГОСТ 10157-79
Водород сжатый в баллонах	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый в баллонах	ГОСТ 17433-80
Лед
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Ацетон, х. ч.	ГОСТ 2603-79
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Метилформиат, ч.	ТУ 6-09-11-1757-83
Натрий хлористый, х. ч.	ГОСТ 423377
Полиэтиленгликоль 2000 (ПЭГ 20М) или его аналог - неподвижная жидкая фаза
Хлороформ, х. ч.	ГОСТ 20015-74
Хроматон N-A-W-HMCS (фр. 0,16-0,20)
Этанол ректификованный	ГОСТ 18300-72

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "ГОСТ 4233-77"

См. ГОСТ Р 55878-2013 "Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия", утвержденный приказом Росстандарта от 22 ноября 2013 г. N 2057-ст

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Рабочий раствор метилформиата для градуировки (с = 1 мг/см3) готовят растворением навески 50,0 мг в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 50 см3. Раствор стабилен в течение месяца при хранении в холодильнике.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Насадка для хроматографической колонки состоит из 10% ПЭГ 20 М, нанесенного на хроматон-N-FW-HMCS. Для приготовления насадки в фарфоровой чашке взвешивают 1,6 г ПЭГ 20 М, растворяют в 50 см3 хлороформа и в раствор вносят 16,0 г хроматона. Непрерывно помешивая содержимое чашки, выпаривают растворитель на водяной бане до сыпучего состояния. Перед заполнением насадкой хроматографическую колонку промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, этиловым спиртом и высушивают в токе газа-носителя. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя при постепенном повышении температуры от 80 до 250°С со скоростью 1 град/мин. При температуре 250°С колонку выдерживают 4 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах метилформиата. Для этого готовят 5-ти серий растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в стеклянных флаконах с навинчивающейся пробкой и прокладкой из самоуплотняющейся резины вместимостью 40 см3. Для этого в каждый флакон вносят 25 см3 дистиллированной воды, 6,0 г натрия хлорида и с помощью микрошприца рабочий раствор метилформиата в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метилформиата

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (с = 1 мг/см3), см3	0,009	0,013	0,026	0,065	0,130
Масса метилформиата, мг	0,009	0,013	0,026	0,065	0,130

Флакон плотно закрывают, помещают в водяную баню с температурой 50°С (+-1°С) и выдерживают 10 мин, после чего нагретым медицинским шприцем отбирают 2,0 см3 равновесной паровой фазы и хроматографируют в следующем режиме:

температура термостата колонок	70°С
температура детектора	70°С
температура испарителя	100°С
расход газа-носителя (аргона)	25 см3/мин
расход водорода	25 см3/мин
расход воздуха	250 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	200 мм/ч
время удерживания метилформиата	2 мин 48 сек.

На хроматограмме рассчитывают высоты пиков метилформиата и по средним значениям из 5-ти измерений устанавливают градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты пика (мм) от массы (мкг) метилформиата. Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Два последовательно соединенных поглотителя Рыхтера ЗР, содержащих каждый по 15 см3 дистиллированной воды, помещают в лед и соединяют с аспиратором для отбора воздушных проб. Пропускают воздух со скоростью 10 дм3/мин в течение 25 мин. Затем поглотители отсоединяют от аспиратора, герметизируют концы заглушками и переносят в лабораторию. Анализируют в день отбора.

8. Выполнение измерений

После отбора пробы воздуха жидкость из поглотительных сосудов переливают в стеклянный флакон, в случае необходимости доводят уровень до 25 см3, вносят 6,0 г хлорида натрия, плотно закрывают и анализируют согласно п. 7.3 настоящей методики.

На хроматограмме измеряют высоту пика и по градуировочной характеристике определяют массу метилформиата в пробе (мг).

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию метилформиата в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

                     m x 1000

                С = ----------, где

                        V

     m - масса    метилформиата   в   пробе,  найденная по градуировочной

характеристике, мг;

     V - объем   отобранного  воздуха, приведенный к нормальным условиям,

дм3;

                     V x 273 x P

                      t

              V = ----------------, где

                  (273 + t) x 760

     V  - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

      t

     Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;

     t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.