Отраслевой стандарт ОСТ 39-233-89 "Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания растворенного кислорода в нефтепромысловых сточных водах" (утв. приказом Министерства нефтяной промышленности от 6 февраля 1989 г. N 100) (прекратил действие)

Отраслевой стандарт ОСТ 39-233-89
"Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания растворенного кислорода в нефтепромысловых сточных водах"
(утв. приказом Министерства нефтяной промышленности от 6 февраля 1989 г. N 100)

ГАРАНТ:

Настоящий отраслевой стандарт фактически прекратил действие в связи с истечением срока

Дата введения 1 июля 1990 г.

Срок действия 1 января 1991 г.

Введен впервые

Настоящий стандарт распространяется на нефтепромысловые сточные воды с температурой не выше 35°С, подготовленные для закачки в продуктивный коллектор с целью заводнения нефтяных пластов.

Стандарт устанавливает два метода определения содержания растворенного кислорода в нефтепромысловых сточных водах (в дальнейшем - водах) - иодометрический (метод Виклера) и хроматографический.

Стандарт не распространяется на воду из линий высокого давления, где при отборе пробы происходит разгазирование воды.

Стандарт обязателен для всех предприятий и организаций Министерства нефтяной промышленности, осуществляющих контроль качества вод, используемых для заводнения нефтяных пластов.

1. Сущность методов анализа

1.1. Иодометрический метод по Винклеру

1.1.1. Метод основан на взаимодействии растворенного кислорода с гидроокисью марганца (II). В щелочной среде гидроокись марганца (II) окисляется до гидроокиси марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде в присутствии иодистого калия гидроокись марганца (IV) вновь переходит в гидроокись марганца (II), окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество иодид-ионов. Выделившийся иод оттитровывают раствором сернистокислого натрия.

Весь процесс может быть выражен следующими уравнениями химических реакций:

фиксация кислорода в щелочной среде:

        2+      -

      Mn   + 2OH  = Mn(OH)

                          2

      2Mn(OH) + O  = 2MnO(OH)

             2   2           2

выделение иода в кислой среде:

                    +     -     2+

      2MnO(OH)  + 4H  + 2J  = Mn   + J  + 3H O

              2                       2     2

титрование:

      J  + 2Na S O  = 2NaJ + Na S O

       2      2 2 3            2 4 6

1.1.2. При определении кислорода мешающее влияние оказывают вещества, изменяющие концентрацию кислорода в пробе в период между отбором пробы и фиксацией кислорода, а также вещества, взаимодействующие с иодом в кислой среде или выделяющие иод из иодистого калия.

К таким веществам, содержащимся в нефтепромысловых сточных водах, относятся железо (II), железо (III), сероводород, сульфид железа, нитрит-ионы, растворенные нефтепродукты.

При фиксации кислорода ионы железа (II) выделяются в виде гидроокиси железа (II), которая реагирует с растворенным кислородом быстрее гидроокиси марганца (II). Образовавшаяся гидроокись железа (III) при последующем подкислении растворяется, лишь частично выделяя иод из иодистого калия.

Сероводород реагирует с выделившимся иодом в кислой среде, что приводит к отрицательной ошибке при определении кислорода.

Нитрит-ионы в кислой среде окисляют иодид-ионы до свободного иода, что приводит к положительной ошибке при определении кислорода.

Устранение мешающего влияния восстановителей (сероводорода, ионов железа (II), сульфида железа) и нитрит-ионов проводят перед фиксацией кислорода окислением их гипохлоритом натрия:

                -     2-      -     +

      H S + 4ClO  = SO   + 4Cl  + 2H

       2              4

        2+      -     +     3+     -

      Fe   + ClO  + 2H  = Fe   + Cl  + H O

                                        2

                 -     +      3+      -      2-

      2FeS + 9ClO  + 2H  = 2Fe   + 9Cl  + 2SO   + 2H O

                                             4      2

        -      -           -

      NO  + ClO  = NO  + Cl

        2            3

Избыток гипохлорит-ионов далее удаляют роданистым калием:

          -      -      -      -      -     2-

      4ClO  + NCS  + 2OH  = NCO  + 4Cl  + SO   + H O

                                            4     2

Продукты этой реакции, а также избыток роданид-ионов не мешают последующему определению кислорода по методу Винклера.

1.1.3. Для устранения мешаюшего влияния растворенных нефтепродуктов и минеральных веществ, которые могут взаимодействовать с иодом в кислой среде или выделять иод из иодистого калия, проводят холостой опыт.

1.1.4. Химические реагенты, используемые для химизации процессов нефтедобычи (ингибиторы коррозии, солеотложения, парафиноотложения, деэмульгаторы, бактерициды), в основном не оказывают влияния на определение кислорода. Однако в присутствии некоторых ПАВ, содержащих в своем составе оксиэтильные группы (Дипроксамин-157М, САФ_9-10, АФ_9-6), возможна солюбилизация образовавшегося в результате подкисления иода и адсорбция солюбилизированного иода на поверхности рыхлого осадка неорганических солей, что проявляется в окрашивании раствора и осадка в оранжево-коричневый цвет.

1.1.5. Минимальная концентрация растворенного кислорода, определяемая иодометрическим методом, - 0,1 мг/дм3. Чувствительность метода составляет 0,03 мг/дм3. Погрешность анализа при содержании растворенного кислорода в интервале 0,1-0,4 мг/дм3 не превышает +-20%; 0,4-1,0 мг/дм3 - +-10%; более 1 мг/дм3 - +-5%. В присутствии мешающих веществ при содержании кислорода >= 3 мг/дм3 погрешность анализа не более +-10%. Продолжительность анализа с учётом устранения мешающих влияний составляет 2,5 ч.

1.2. Хроматографический метод

1.2.1. Метод основан на разделении газов и паров на хроматографической колонке, заполненной молекулярными ситами.

1.2.2. Хроматографическому определению растворенного кислорода не мешают окислители и восстановители, характерные для нефтепромысловых сточных вод, а также растворенные нефтепродукты и химреагенты, применяемые для химизации процессов нефтедобычи.

1.2.3. Минимальная концентрация растворенного кислорода, определяемая хроматографическим методом, - 0,3 мг/дм3. При наличии газового хроматографа с более чувствительным детектором (2000 -

ГАРАНТ:

Текст приводится в соответствии с источником

да более 1 мг/дм3 должен быть не менее 100 см3, при содержании растворенного кислорода менее 1 мг/дм3 - не менее 250 см3.

2.7. В связи с тем, что за время доставки пробы в лабораторию концентрация растворенного кислорода может измениться, необходимо устранение мешающих определению кислорода веществ и проведение анализа осуществлять в полевых условиях на месте отбора проб.

2.8. В случае, если анализ проб непосредственно после отбора невозможен, пробы должны быть доставлены в аналитическую лабораторию в течение 2-2,5 ч с момента отбора.

При наличии в воде таких восстановителей, как железо (II), сероводород, сульфид железа, а также нитрит-ионов, при иодометрическом методе анализа сразу же после отбора проб проводят устранение их мешающего влияния, после чего пробы должны быть доставлены в аналитическую лабораторию в течение 2-2,5 ч.

2.9. Устранение мешающих определению кислорода веществ во всех случаях проводят окислением с помощью гипохлорита натрия и в зависимости от природы мешающего вещества осуществляют в соответствии с п.п. 2.10-2.12.

2.10. Устранение мешающего влияния сероводорода и растворимых сульфидов

2.10.1. Наличие свободного сероводорода устанавливают во время отбора пробы по специфическому запаху или по почернению свинцовой индикаторной бумаги, смоченной дистиллированной водой и поднесенной к отбираемой на анализ пробе.

2.10.2. В колбу, заполненную анализируемой водой, вносят 4 см3 раствора серной кислоты (1:4) на каждые 100 см3 содержимого колбы и необходимое количество раствора гипохлорита натрия, рассчитанное по формуле (1), опустив пипетки под уровень воды в горле колбы, закрывают колбу пробкой так, чтобы не проникли пузырьки воздуха, перемешивают содержимое колбы и выдерживают в темном месте в течение 1 ч. Затем проводят анализ в соответствии с п. 3.3.3.

2.10.3. Объем гипохлорита натрия (V2) в см3, необходимый для окисления сероводорода и растворимых сульфидов, рассчитывают по формуле:

            C  x V  x 2

             1    1

      V = ---------------,                                            (1)

       2  1000 x 4,3 x C

                        2

      где C   - предполагаемое   суммарное   содержание   сероводорода  и

           1    растворимых сульфидов в пробе воды, мг/дм3;

          V   - средний объем пробоотборных колб, см3;

           1

          2   - коэффициент  на избыток гипохлорита натрия по сравнению с

                эквивалентным количеством;

          4,3 - молярная   масса   эквивалента  сероводорода   (1/8 H S),

                г/моль;                                              2

          С   - молярная  концентрация  эквивалента   гипохлорита  натрия

           2    С(1/2 NaClO), моль/дм3.

Полученный по формуле (1) результат округляется в большую сторону в пределах 0,5 см3. Например, V2 = 4,3 см3 округляют до 4,5 см3; V2 = 4,7 см3 округляют до 5,0 см3.

2.11. Устранение мешающего влияния ионов железа (II)

2.11.1. Предварительно качественно устанавливают наличие в пробе ионов железа (II). В пробирку помещают 5 см3 пробы, прибавляют несколько капель раствора соляной кислоты (1:1) до рН = 2 и 1-2 капли раствора железосинеродистого калия. В присутствии ионов железа (II) появляется темно-синий осадок турнбулевой сини.

2.11.2. Для исключения влияния ионов железа (II) на каждые 100 см3 содержимого пробоотборной колбы прибавляют 0,5 см3 раствора серной кислоты (1:4) и необходимое количество раствора гипохлорита натрия, найденное по формуле (2), закрывают колбу пробкой так, чтобы не было пузырьков воздуха, перемешивают, переворачивая колбу, и оставляют на 1 ч в темном месте.

2.11.3. Объем раствора гипохлорита натрия (V2) в см3 необходимый для окисления ионов железа (II), рассчитывают по формуле:

           C  x V  x 6,5

            1    1

      V = ---------------,                                            (2)

       2  1000 x 56 x C

                       2

      где С   - предполагаемое содержание ионов железа (II), мг/дм3;

           1

          V   - средний объем пробоотборных колб, см3;

           1

          6,5 - коэффициент на избыток гипохлорита натрия по  сравнению с

                эквивалентным количеством;

          С   - молярная  концентрация  эквивалента   гипохлорита  натрия

           2    С(1/2 NaClO), моль/дм3;

          56  - молярная масса эквивалента железа, г/моль.

Полученный по формуле (2) результат округляют в большую сторону в пределах 0,5 см3.

2.12. Устранение мешающего влияния сульфида железа

2.12.1. Наличие в пробе сульфида железа устанавливают визуально, наблюдая черный, а в малых количествах - серый осадок.

2.12.2. Для устранения влияния сульфида железа осадок растворяют в кислой среде и окисляют образующиеся ионы железа (II) и сероводород гипохлоритом натрия. Для этого на каждые 100 см3 содержимого пробоотборной колбы прибавляют 0,5 см3 раствора серной кислоты (1:4) и необходимое количество раствора гипохлорита натрия, рассчитанное по формуле (3). Колбу закрывают пробкой так, чтобы не было пузырьков воздуха, перемешивают и выдерживают в темном месте в течение 1 ч. Далее анализ проводят в соответствии с п. 3.3.5.

2.12.3. Объем раствора гипохлорита натрия (V2) в см3, необходимый для окисления сульфида железа, находят по формуле:

            C  x V  x 2

             1    1

      V = ---------------,                                            (3)

       2  1000 x 9,8 x C

                        2

      где C   - предполагаемое содержание сульфида железа, мг/дм3;

           1

          V   - средний объем пробоотборных колб, см3;

           1

          2   - коэффициент  на избыток гипохлорита натрия по сравнению с

                эквивалентным количеством;

          9,8 - молярная  масса  эквивалента  сульфида  железа (1/9 FeS),

                г/моль;

          С   - молярная  концентрация   эквивалента  гипохлорита  натрия

           2    С(1/2 NaClO), моль/дм3.

2.13. Устранение мешающего влияния нитрит-ионов

2.13.1. Предварительно качественно устанавливают наличие в пробе нитрит-ионов. Для этого в пробирку помешают 10 см3 пробы, прибавляют 1 см3 раствора сульфаниловой кислоты и 1 см3 раствора 1-нафтиламина. В присутствии нитрит-ионов появляется розовая или красно-фиолетовая окраска.

2.13.2. Для устранения влияния нитрит-ионов на каждые 100 см3 анализируемой пробы прибавляют 0,5 см3 раствора серной кислоты (1:4) и 0,3 см3 раствора гипохлорита натрия молярной концентрации эквивалента гипохлорита натрия С(1/2 NaClO) = 1 моль/дм3. Колбу закрывают так, чтобы не было пузырьков воздуха, перемешивают и выдерживают в темном месте в течение 1 ч. Далее анализ проводят в соответствии с п. 3.3.3.

2.14. При транспортировке колбы с пробами помещают в ящик, имеющий перегородки. Промежутки между колбами прокладывают эластичным материалом (поролоном, резиной).

2.15. При температуре окружающей среды ниже 0°С колбы с пробами воды необходимо предохранять от замерзания. После доставки в аналитическую лабораторию пробы воды выдерживают при комнатной температуре в течение 20 мин. Затем приступают к анализу проб.

2.16. Отбор проб воды и подготовка их к анализу сопровождается записью в журнале, которая в копии прилагается к отобранным пробам.

Запись должна содержать следующие сведения:

дата отбора пробы (год, месяц, число, час);

место отбора пробы;

вид и происхождение воды;

особые условия, влияющие на качество отобранных проб (наличие мешающих веществ и способ их устранения с указанием, какие реактивы применялись);

должность и подпись лица, производящего отбор и подготовку пробы к анализу.

Форма журнальной записи при отборе проб и подготовке их к анализу приведена в приложении 1.

3. Иодометрический метод определения содержания растворенного кислорода

3.1. Средства измерения, оборудование, материалы, реактивы

Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности по ГОСТ 24104-80

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 24104-2001 "Весы лабораторные. Общие технические требования", введенный в действие постановлением Госстандарта РФ от 26 октября 2001 г. N 439-ст

Колбы Кн-1-100-19/26 ТС и Кн-1-250-24/29 ТС по ГОСТ 25336-82 (для отбора проб воды и проведения анализа) с притертыми пробками. Перед проведением анализа необходимо провести калибровку колб в соответствии с п. 3.2.1.

Бюретка 1-2-25-0,1 по ГОСТ 20292-74

Бюретка 7-2-10-0,02 по ГОСТ 20292-74

Бюретка 6-2-2-0,01 по ГОСТ 20292-74

Пипетка 4-1-1 по ГОСТ 20292-74

Пипетка 4-1-2 по ГОСТ 20292-74

Пипетка 6-1-5 по ГОСТ 20292-74

Пипетка 6-1-10 по ГОСТ 20292-74

Пипетка 6-1-20 по ГОСТ 20292-74

Колба Кн-1-500-50 ТХС по ГОСТ 25336-82

Колба Кн-1-250-34 ТХС по ГОСТ 25336-82

Колба Кн-1-100-34 ТХС по ГОСТ 25336-82

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770-74

Цилиндр 1-500 по ГОСТ 1770-74

Воронка В-56-80 ХС по ГОСТ 25336-82

Пробирка III-16-150 ХС по ГОСТ 25336-82

Известь хлорная по ГОСТ 1692-85

Гипохлорит натрия, х.ч. по ГОСТ 11086-76

Калий гидроокись, х.ч. по ГОСТ 24363-80

Калий иодистый, х.ч. по ГОСТ 4232-74

Калий роданистый, ч.д.а. по ГОСТ 4139-75

Калий фтористый, ч.д.а. по ГОСТ 20848-75

Калий иодноватокислый, х.ч. по ГОСТ 4202-75

Калий железосинеродистый, х.ч. по ГОСТ 4206-75

Марганец сернокислый, ч.д.а. по ГОСТ 435-77

Марганец хлористый, ч.д.а. по ГОСТ 612-75

Натрий углекислый, х.ч. по ГОСТ 83-79

Натрий гидроокись, х.ч. по ГОСТ 4328-77

Натрий сернокислый, безводный, х.ч. по ГОСТ 4166-76

Кислота серная, ч.д.а. по ГОСТ 4204-77

Кислота уксусная ледяная, ч.д.а. по ГОСТ 61-75

Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118-77

Кислота сульфаниловая, ч.д.а. по ГОСТ 5821-78

1-нафтиламин, ч.д.а. по ГОСТ 8827-74

Иод, фиксанал по ТУ 6-09-2540-72

Натрий серноватистокислый, фиксанал по ТУ 6-09-2540-72

Крахмал, ч. по ГОСТ 10163-76

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Бумага универсальная индикаторная по ТУ 6-09-1181-76

Бумага реактивная свинцовая по ТУ 6-09-3809-83

Фильтры обеззоленные синяя лента по ТУ 6-09-1678-86

3.2. Подготовка к анализу

3.2.1. Определение вместимости пробоотборных колб

Определение вместимости пробоотборных колб с точностью до 0,1 см3 производится взвешиванием: определяет массу тщательно высушенной пустой колбы вместе со стеклянной пробкой и массу ее после наполнения дистиллированной водой при 20°С так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, с закрытой пробкой. Перед взвешиванием колбу снаружи необходимо тщательно обтереть фильтровальной бумагой для удаления воды.

Для упрощения закрывания колб без пузырьков воздуха рекомендуется косо сточить концы стеклянных пробок.

3.2.2. Приготовление раствора сернокислого марганца

Растворяют 40 г сернокислого марганца ( MnSO4 х 2Н2О ) или 52 г MnSO4 х 5H2О в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 100 см3, фильтруют через бумажный фильтр. Вместо сернокислого марганца (II) можно применять хлористый марганец той же концентрации. Реактив хранят в склянке (лучше темного стекла) с притертой пробкой.

3.2.3. Приготовление щелочно-иодидного реактива

Растворяют 70 г гидроокиси калия (КОН) в 70 см3 дистиллированной воды и 15 г иодистого калия (КJ) в 20 см3 дистиллированной воды, оба раствора смешивают и доводят объем раствора до 100 см3. Хранят реактив в темной склянке обязательно с резиновой пробкой не более 1 мес.

3.2.4. Приготовление раствора иодноватокислого калия молярной концентрации эквивалента иодноватокислого калия C(1/6 КJO3) = 0,02 моль/дм3.

Небольшое количество предварительно перекристаллизованного иодноватокислого калия высушивают при (105+-1)°С в течение 1 ч, охлаждают, взвешивают 0,7134 г иодноватокислого калия, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора в мерной колбе до 1 дм3. Раствор устойчив длительное время. Хранят в склянке темного стекла.

3.2.5. Приготовление раствора серной кислоты (1:4)

К 80 см3 дистиллированной воды осторожно при перемешивании приливают 20 см3 концентрированной серной кислоты.

3.2.6. Приготовление растворов серноватистокислого натрия молярными концентрациями эквивалентов серноватистокислого натрия С(Nа2S2O3) = 0,02 моль/дм3 и С(Na2S2O3) = 0,01 моль/дм3.

Из фиксанала готовят раствор серноватистокислого натрия молярной концентрации эквивалента серноватистокислого натрия С(Na2S203) = 0,1 моль/дм3. Для получения раствора серноватистокислого натрия молярной концентрации эквивалента C(Nа2S2O3 = 0,02 моль/дм3 200 см3 полученного раствора разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Для получения раствора серноватистокислого натрия молярной концентрации эквивалента С(Na2S203) = 0,01 моль/дм3 100 см3 раствора серноватистокислого натрия С(Na2S203) = 0,1 моль/дм3 разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 дм3. Все растворы серноватистокислого натрия хранят в склянке темного стекла. Точную концентрацию растворов серноватистокислого натрия устанавливают не реже одного раза в неделю.

3.2.6.1. Определение концентрации раствора серноватистокислого натрия

В коническую колбу вместимостью 250 см3 помешают 50 см3 дистиллированной воды, прибавляют 10 см3 раствора серной кислоты (1:4), вносят 1 г сухого иодистого калия и пипеткой отмеривают 5 см3 стандартного раствора иодноватокислого калия. Обмывают стенки колбы дистиллированной водой, чтобы общий объем раствора соответствовал обычному объему определяемой пробы (около 125 см3). Выделившийся иод оттитровывают серноватистокислым натрием. При наступлении слабо желтой окраски раствора в колбу добавляют 1 см3 раствора крахмала и титрование продолжают до исчезновения синей окраски раствора. Концентрацию эквивалента серноватистокислого натрия (С) в моль/дм3 вычисляют по формуле:

          С  х V

           1    1

      С = --------,                                                   (4)

            V

             2

      где C  - молярная концентрация  эквивалента  иодноватокислого калия

           1   C(1/6 KJO3), моль/дм3;

          V  - объем раствора иодноватокислого калия, см3;

           1

          V  - объем раствора  серноватистокислого  натрия,  пошедший  на

           2   титрование, см3.

3.2.7. Приготовление раствора крахмала с массовой долей 0,5% (готовят в день определения)

0,25 г крахмала смешивают с 10 см3 дистиллированной воды и приливают к 40 см3 кипящей дистиллированной воды. Полученный раствор охлаждают.

3.2.8. Приготовление раствора гипохлорита натрия молярной концентрации эквивалента С(1/2NaClO) не менее 0,8 моль/дм3.

3.2.8.1. Приготовление раствора гипохлорита натрия из хлорной извести

Навеску хлорной извести 200-300 г помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают 250 см3 раствора углекислого натрия с массовой долей 40% и 125 см3 раствора гидроокиси натрия с массовой долей 10%, доливают до метки дистиллированной водой. Смесь хорошо перемешивают и оставляют стоять на неделю в темном месте. Затем прозрачный слой над осадком осторожно сифонируют в склянку из темного стекла. Раствор хранят в темном месте на холоде.

3.2.8.2. Приготовление раствора гипохлорита натрия из реактива гипохлорит натрия

100 см3 гипохлорита натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают 250 см3 раствора углекислого натрия с массовой долей 40% и 125 см3 раствора гидроокиси натрия с массовой долей 10%, доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в темной склянке на холоде.

Концентрацию растворов гипохлорита натрия устанавливают иодометрическим титрованием.

3.2.8.3. Определение концентрации раствора гипохлорита натрия

В коническую колбу вместимостью 250 см3 помешают 50 см3 раствора серной кислоты молярной концентрации эквивалента серной кислоты C(1/2 H2SO4) = 0,1 моль/дм3, прибавляют 1 г сухого иодистого калия и после растворения вносят от 1 до 3 см3 раствора гипохлорита натрия. Плотно закрыв колбу смесь перемешивают и через 5 мин титруют выделившийся иод раствором серноватистокислого натрия молярной концентрации эквивалента С(Na2S2O3) = 0,1 моль/дм3, как описано в п. 3.2.6.1. Молярную концентрацию эквивалента гипохлорита натрия (С) в моль/дм3 вычисляют по формуле:

          С  х V

           1    1

      С = --------,                                                   (5)

            V

             2

      где C  - молярная   концентрация  эквивалента   серноватистокислого

           1   натрия C(Na2S2О3), моль/дм3;

          V  - объем раствора  серноватистокислого  натрия,  пошедший  на

           1   титрование, см3;

          V  - объем аликвотной части раствора гипохлорита натрия, см3.

           2

3.2.9. Приготовление раствора роданистого калия

20 г роданистого калия (KCNS) растворяют в 100 см3 раствора сернокислого натрия с массовой долей 25%.

3.2.10. Приготовление раствора фтористого калия

113 г фтористого калия (KF х 2Н2О) растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 100 см3.

3.2.11. Приготовление раствора иода молярной концентрации эквивалента иода С(1/2 J2) = 0,02 моль/дм3.

Из фиксанала готовят раствор иода молярной концентрации эквивалента иода С(1/2 J2) = 0,05 моль/дм3. Для получения раствора иода C(1/2 J2) = 0,02 моль/дм3 200 см3 полученного раствора разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 500 см3. Раствор хранят в склянке из темного стекла..

3.2.12. Приготовление раствора сульфаниловой кислоты с массовой долей 0,6%

0,6 г сульфаниловой кислоты растворяют в 75 см3 горячей дистиллированной воды. К полученному раствору прибавляют 25 см3 ледяной уксусной кислоты.

3.2.13. Приготовление раствора 1-нафтиламина с массовой долей 0,6%

Растворяют 0,6 г 1-нафтиламина в дистиллированной воде, прибавляют 25 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят дистиллированной водой до 100 см3. Раствор хранят не более 10 дней на холоде.

3.2.14. Приготовление раствора железосинеродистого калия с массовой долей 20%

Растворяют 20 г железосинеродистого калия (К3[Fe(CN)6] в 80 см3 дистиллированной воды.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Проведение анализа в отсутствие мешающих веществ

3.3.1.1. Проведение анализа при содержании растворенного кислорода более 1 мг/дм3.

В пробоотборную колбу прибавляют 2 см3 раствора сернокислого марганца следующим образом: наполненную пипетку погружают до самого дна колбы, затем открывают верхний конец и пипетку медленно вынимают. Другой пипеткой приливают 3,5 см3 щелочно-иодидного реактива. Кончик пипетки при этом опускают только под уровень воды в горле колбы. Колбу осторожно закрывают пробкой так, чтобы не попадало пузырьков воздуха, и содержимое колбы хорошо перемешивают, переворачивая колбу, до образования хлопьевидного осадка. Необходимо следить за тем, чтобы после прибавления щелочно-иодидного реактива рН раствора был не менее 9 (по универсальной индикаторной бумаге), при необходимости количество щелочно-иодидного реактива увеличивают. При фиксации кислорода из колбы выливается столько анализируемой воды, сколько было введено реактивов. На эту потерю вносят при расчете соответствующую поправку.

Через 10 мин в колбу пипеткой с широким концом вводят 5 см3 раствора серной кислоты (1:4), колбу закрывают и перемешивают ее содержимое. После подкисления рН раствора должен быть не более 2. Пробу выдерживают в течение 15 мин в темном месте, затем вносят в колбу 1 см3 раствора крахмала и переносят содержимое вместе с осадком (в случае высокоминерализованных вод) в колбу для титрования вместимостью 250 см3. Ополаскивают пробоотборную колбу дистиллированной водой, сливая ее в ту же колбу для титрования, и титруют выделившийся иод раствором серноватистокислого натрия С(Nа2S203) = 0,02 моль/дм3 до исчезновения синей окраски раствора. Регистрируют объем серноватистокислого натрия, пошедший на титрование.

3.3.1.2. Проведение анализа при содержании растворенного кислорода менее 1 мг/дм3

Согласно п. 2.6 пробы отбирают в колбы вместимостью 250 см3. В этом случае количество реактивов для фиксации кислорода увеличивают в 2 раза (4 см3 раствора сернокислого марганца и 7 см3 щелочно-иодидного реактива). Для подкисления используют 10 см3 раствора серной кислоты (1:4). Титрование проводят раствором серноватистокислого натрия молярной концентрации эквивалента серноватистокислого натрия С(Nа2S2O3) = 0,01 моль/дм3. В остальном анализ аналогичен описанному в п. 3.3.1.1.

3.3.2. Проведение анализа в присутствии химреагентов, применяемых для интенсификации процессов нефтедобычи

Если после фиксации кислорода и последующем подкислении по п. 3.3.1 раствор и частично осадок неорганических солей окрашиваются в интенсивный оранжево-коричневый цвет или наблюдается адгезия коричневой пленки на стенках пробоотборной колбы, то это свидетельствует о наличии в анализируемой воде химреагентов, применяемых для химизации процессов нефтедобычи. Присутствие некоторых химреагентов препятствует образованию комплекса иод-крахмал и затрудняет переход окраски при титровании. В этом случае титрование проводят, наблюдая изменение окраски раствора от грязно-фиолетовой через желтую до полного обесцвечивания раствора.

3.3.3. Проведение анализа в присутствии сероводорода, растворимых сульфидов и нитритов

После удаления мешающего влияния сероводорода и растворимых сульфидов по п. 2.10 и нитрит-ионов по п. 2.13 в пробоотборную колбу добавляют необходимое количество фтористого калия, которое находят по табл. 1 в зависимости от жесткости анализируемой воды. Кончик пипетки при этом опускают только под уровень воды в горле колбы.

Таблица 1

Жесткость анализируемой воды, мг экв/дм3	Объем раствора фтористого калия, см3
до 200	2
200 - 550	6
550 - 1700	15

Колбу закрывают пробкой так, чтобы не было пузырьков воздуха, и перемешивают ее содержимое. Через 10 мин в колбу вводят 1 см3 раствора роданистого калия, смесь перемешивают в закрытой колбе и оставляют отстаиваться на 10 мин. Далее проводят фиксацию кислорода и продолжают анализ аналогично описанному в п. 3.3.1. На объем введенных реактивов до и при фиксации кислорода делают поправку при расчетах.

3.3.5. Проведение анализа в присутствии сульфида железа

После окисления сульфида железа гипохлоритом натрия по п. 2.12 связывают ионы железа (III) во фторидный комплекс: добавляют в пробоотборную колбу необходимое количество фтористого калия, найденное по табл.1, закрывают колбу и перемешивают. Через 10 мин в колбу вводят 1 см3 раствора роданистого калия, вновь закрывают колбу, перемешивают и выдерживают 10 мин. .Далее проводят фиксацию кислорода и продолжают анализ аналогично описанному в п. 3.3.1. На объем введенных реактивов до и при фиксации кислорода делают поправку при расчетах.

3.3.6. Проведение холостого опыта

3.3.6.1. Пробу, предназначенную для холостого опыта, отбирают одновременно с анализируемой пробой. В колбу для холостого опыта вводят все необходимые реактивы, что и для анализируемой пробы, в зависимости от характера мешающих компонентов по п.п. 3.3.1 -3.3.5, кроме сернокислого марганца, причем соблюдается условие и в отношении времени. В случае выделения в холостой пробе иода после подкисления его оттитровывают раствором серноватистокислого натрия. Расход серноватистокислого натрия пересчитывают на кислород (в мг/дм3) так же, как и при определении кислорода. Результат холостого опыта вычитают из результата определения кислорода по п. 3.4.1.1.

3.3.6.2. Если в холостой пробе после подкисления иод не выделяется, содержимое пробоотборной колбы переносят в колбу для титрования, прибавляют 25 см3 раствора иода молярной концентрации эквивалента иода C(1/2 J2) = 0,02 моль/дм3 и оставляют стоять закрытую колбу в темном месте в течение 15 мин. Затем избыток иода титруют раствором серноватистокислого натрия.

Одновременно определяют количество серноватистокислого натрия, расходуемое на титрование 25 см3 раствора иода, прибавленного к 100 см3 дистиллированной воды, подкисленной 5 см3 разбавленной серной кислоты (1:4). Разность между результатами обоих титрований показывает количество иода, прореагировавшего с веществами, присутствующими в анализируемой воде. Эту разность пересчитывают на кислород (в мг/дм3) и учитывают при расчете результатов определения кислорода по п. 3.4.1.2.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую концентрацию кислорода (С) в мг/дм3 рассчитывают следующим образом:

3.4.1.1. Для проб, содержащих вещества, выделяющие иод в холостом опыте п. 3.3.6.1:

          С  х V  х 8 х 1000   C  x V  x 8 x 1000

           1    1               1    4

      С = ------------------ - ------------------,                    (6)

               V  - V               V  - V

                2    3               5    6

      где С  - молярная  концентрация   эквивалента   серноватистокислого

           1   натрия С(Na2S2O3), моль/дм3;

          V  - объем  раствора  серноватистокислого  натрия,  пошедший на

           1   титрование пробы воды, см3;

          V  - объем колбы, в которую отбиралась проба воды, см3;

           2

          V  - объем пробы воды, замещенный при добавлении реактивов до и

           3   при фиксации кислорода, см3;

          V  - объем раствора  серноватистокислого  натрия,  пошедший  на

           4   титрование в холостом опыте, см3;

          V  - объем колбы, в которую отбиралась холостая проба, см3;

           5

          V  - объем реактивов, введенных в колбу с холостой пробой, см3;

           6

          8  - молярная масса эквивалента кислорода (1/2 O2), г/моль.

3.4.1.2. Для проб, содержащих вещества, взаимодействующие с иодом в холостом опыте п. 3.3.6.2:

          С  х V  х 8 х 1000   C  x (V  - V ) x 8 x 1000

           1    1               1     7    4

      С = ------------------ + -------------------------,             (7)

               V  - V                  V  - V

                2    3                  5    6

      где V  - объем раствора  серноватистокислого  натрия,  пошедший  на

           4   титрование иода в холостом опыте, см3;

          V  - объем раствора серноватистокислого натрия, расходуемый  на

           7   титрование 25 см3 раствора иода, см3.

Остальные обозначения те же, что в формуле (6).

3.4.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, расхождение между наиболее отличающимися значениями которых не должно превышать значений допускаемого расхождения, указанных в табл. 2. Суммарная погрешность измерений не должна превышать пределов допускаемых значений погрешности, указанных в табл. 2, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Таблица 2

Измеряемая величина, мг/дм3	Допускаемое расхождение, мг/дм3	Пределы допускаемых значений суммарной погрешности, мг/дм3
0,10 - 0,40	0,05	+- 0,02
0,40 - 1,00	0,10	+- 0,06
1,0 - 3,0	0,6	+- 0,2
3,0 - 6,0	0,2	+- 0,2

4. Хроматографический метод определения содержания растворенного кислорода

4.1. Средства измерения, оборудования, материалы, реактивы

Хроматограф газовый аналитический

Детектор газохроматографический по теплопроводности с чувствительностью не ниже 1500 мВ х см3/мг

Колонка газохроматографическая из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3-4 мм длиной 1,5-2,5 м

Колонка осушительная из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3-4 мм длиной 1,2 м

Сорбент - молекулярные сита 5А° или NaX или NaY с частицами размером 0,2-0,4 мм

Силикагель КСМ N 5 с частицами размером 0,4-0,8 мм по ГОСТ 3956-76

Микрошприц МШ-10

Шприц медицинский вместимостью 2 см3

Лупа ЛИ-3-10 или микроскоп МПБ-2 по ГОСТ 25706-83.

Набор сит "Физприбор" по ГОСТ 6613-86

Насос водоструйный по ГОСТ 25336-82

Электропечь муфельная типа ПМ-8

Чашка фарфоровая вместимостью 150 см3 N 4 по ГОСТ 9147-80.

Ступка и пестик фарфоровые N 4 по ГОСТ 9147-80

Газ-носитель - гелий высокой чистоты по ТУ 51-689-75

Кислород медицинский или технический по ГОСТ 5583-78

Редуктор кислорода ДПК-1-65 по ТУ 26-05-463-76

Стекловата

Линейка с ценой деления 1 мм по ГОСТ 427-75

4.2. Подготовка к анализу

4.2.1. Приготовление колонок и сорбентов

Силикагель и молекулярные сита при необходимости размельчают и фракционируют, затем прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч при 170°С и 450°С, соответственно.

Предколонку хроматографа заполняют силикагелем, хроматографическую колонку - молекулярными ситами. Заполнение колонок производят под вакуумом небольшими порциями, осторожно постукивая для равномерного заполнения, после чего концы колонок закрывают стекловатой. Предколонку и хроматографическую колонку соединяют с зазором 3-5 мм небольшим отрезком полиэтиленовой трубки и устанавливают в термостат хроматографа. Для колонок длиной 1 м с внутренним диаметром 3 мм требуется 9 см3 сорбента, с внутренним диаметром 4 мм - 16 см3 сорбента.

Осушительную колонку необходимо заменять после ввода в испаритель 1,2 см3 анализируемой воды (суммарно).

4.2.2. Монтаж, наладка и вывод хроматографа на рабочий режим производятся в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

Схема соединения осушительной и хроматографической колонок приведена на черт 1.

4.2.3. Режим работы газового хроматографа

Температура испарителя, °С	130
Температура колонки, °С	20-25
Расход газа-носителя, см3/мин	45
Ток моста катарометра, мА	150
Скорость диаграммной ленты, мм/мин	20

4.2.4. Построение градуировочного графика

Градуировочный график для определения содержания растворенного кислорода представляет собой зависимость между площадью пика кислорода (S) и объемом его в пробе (а).

Для построения градуировочного графика используют газообразный кислород (или чистый атмосферный воздух с известной концентрацией кислорода). Заполняют газовую бюретку кислородом из баллона, предварительно промыв ее газом. Далее из газовой бюретки микрошприцем отбирают по 5 раз пробы кислорода объемом 0,5: 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 мм3 и при установившемся режиме вводят в испаритель хроматографа. Для каждой точки рассчитывают среднее значение площади пика и строят градуировочный график, откладывая по оси ординат площадь пика (в мм2), а по оси абцисс - объем кислорода (в мм3).

Площадь пика ( S ) в мм рассчитывают по формуле:

      S = h x b x m,                                                  (8)

      где h - высота пика, мм;

          b - ширина на половине высоты пика, мм;

          m - масштабный коэффициент чувствительности.

Высоту пика измеряют с помощью линейки с абсолютной погрешностью измерения +-0,5 мм, ширину - с помощью микроскопа или лупы с абсолютной погрешностью измерения +-0,1 мм. В расчет принимают ширину линии, ограничивающей пик.

4.2.5. Проверка герметичности микрошприца при давлении гага-носителя# в испарителе

Проверка пригодности микрошприца может быть выполнена путем сравнения средних из 5 определений площадей пиков кислорода, полученных при использовании произвольной колонки, создающей давление до 5 х 10(4) Па на входе колонки, и описанной выше составной колонки (осушительная + хроматографическая).

4.3. Проведение анализа

Медицинским шприцем отбирают от 0,2 до 0,5 см3 анализируемой пробы и вводят в испаритель хроматографа. Чувствительность системы газохроматографического детектирования выбирают такой, чтобы для проб с максимальным содержанием растворенного кислорода в воде высота пиков была не менее 0,67 ширины диаграммной ленты.

Идентификацию пика кислорода на хроматограмме проводят сравнением времени удерживания пиков со временем удерживания кислорода на градуировочной хроматограмме. Типовая хроматограмма газов, растворенных в воде, приведена на черт. 2.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. По формуле (8) рассчитывают площадь пика кислорода на хроматограмме и по градуировочному графику находят объем кислорода во взятой пробе.

4.4.2. Массовую концентрацию кислорода (С) в мг/дм3 в анализируемой пробе вычисляют по формуле:

          а x d

      С = -----,                                                      (9)

            V

      где а - объем кислорода, найденный по градуировочному графику, мм3;

          V - объем пробы воды, взятый на анализ, см3;

          d - плотность   кислорода  в   условиях   опыта  -  при  данной

              температуре и давлении - находят из  табл. 5  приложения 2,

              г/дм3.

4.4.3. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать значений допускаемого расхождения, указанных в табл.3. Суммарная погрешность измерений не должна превышать пределов допускаемых значений погрешности, указанных в табл. 3, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Таблица 3

Измеряемая величина, мг/дм3	Допускаемое расхождение, мг/дм3	Пределы допускаемых значений суммарной погрешности, мг/дм3
0,3 - 1,5	0,3	+-0,2
1,5 - 8,0	0,7	+-0,4

5. Требования безопасности

5.1. Все работы, проводимые в химических лабораториях, должны осуществляться в соответствии с "Основными правилами безопасной работы в химических лабораториях" - М.: Химия, 1979. - 88 с.

5.2. При работе с кислотами и щелочами необходимо пользоваться спецодеждой, очками и другими средствами индивидуальной зашиты.

5.3. При приготовлении растворов серной и соляной кислот необходимо приливать кислоты в воду тонкой струей при перемешивании. Приливать воду в кислоту запрещается.

5.4. Растворять твердые щелочи следует путем медленного прибавления их небольшими порциями к воде при непрерывном перемешивании.

5.5. Приготовление растворов кислот и щелочей следует производить в вытяжном шкафу.

5.6. Растворы всех реактивов следует отбирать пипеткой с помощью груши.