Межгосударственный стандарт ГОСТ 13997.4-84 "Материалы и изделия огнеупорные цирконийсодержащие. Методы определения двуокиси циркония" (утв. постановлением Госстандарта СССР от 18 сентября 1984 г. N 3242)

Zirconium containing refractory materials and products. Methods for determination of zirconium dioxide

Дата введения 1 июля 1985 г.

Взамен ГОСТ 13997.2-78

Настоящий стандарт устанавливает методы определения двуокиси циркония в материалах и изделиях огнеупорных цирконийсодержащих: прямой комплексонометрический с использованием индикатора ксиленолового оранжевого и обратный методы - с использованием индикатора ПАН (при массовой доле двуокиси циркония от 7 до 99%); комплексонометрический метод с индикатором ксиленоловым оранжевым (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65%); гравиметрический фосфатный метод (при массовой доле двуокиси циркония до 65%); прямой комплексонометрический метод с использованием индикатора ксиленолового оранжевого в сернокислой среде (при массовой доле двуокиси циркония от 60 до 94%).

Стандарт соответствует СТ СЭВ 4426-83 в части гравиметрического метода определения двуокиси циркония и СТ СЭВ 4427-83 в части прямого комплексонометрического метода с использованием индикатора ксиленолового оранжевого (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65%).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1. Общие требования

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 13997.0.

2. Комплексонометрический метод определения двуокиси циркония

2.1. Сущность метода

Метод основан на комплексонометрическом определении двуокиси циркония путем прямого титрования раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого в солянокислой среде.

2.2. Реактивы и растворы

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.

Калий углекислый по ГОСТ 4221.

Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия, безводного тетраборнокислого натрия и углекислого калия в соотношении 1:1:1.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.

Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия и безводного тетраборнокислого натрия в соотношении 2:1. (Рекомендуется для разложения проб наряду с тройной смесью для материалов с массовой долей двуокиси циркония до 65%).

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации эквивалента соляной кислоты, равной 1,5 моль/дм3, и раствор 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор молярной концентрации эквивалента 0,5 моль/дм3.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Индикатор ксиленоловый оранжевый, водный раствор с массовой долей 0,5% или сухая смесь с хлористым калием; индикатор смешивают в фарфоровой ступке в соотношении 1:100. Полученную смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекла.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 2%, к которому добавляют несколько капель аммиака до изменения цвета по индикатору метиловому красному.

Индикатор метиловый красный, спиртовой раствор с массовой долей 0,1%.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой долей 1%.

Циркония хлорокись, х.ч.

Стандартный раствор циркония: навеску хлорокиси циркония 13-14 г растворяют в 50-80 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3 в стакане вместимостью 200 см3. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают этим же раствором до метки и перемешивают.

Стандартный раствор циркония с массовой концентрацией двуокиси циркония около 0,005 г/см3.

Точную массовую концентрацию двуокиси циркония устанавливают гравиметрическим методом. Для этого в стакан вместимостью 250-300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора, разбавляют водой до 100 см3, добавляют 2 г хлористого аммония, нагревают до 50-60°С и осаждают избытком аммиака гидроокись циркония. Раствор с осадком нагревают до кипения, дают осадку осесть и отфильтровывают на фильтр диаметром 11 см "красная" или "белая лепта". Осадок промывают горячим раствором азотнокислого аммония с массовой долей 2% до отрицательной реакции на ион хлора (реакция с раствором азотнокислого серебра).

Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают до постоянной массы в муфельной печи при 1200°С. Массовую концентрацию двуокиси циркония в 1 см3 (С) стандартного раствора находят делением массы осадка двуокиси циркония в граммах на 20.

Для приготовления стандартного раствора двуокиси циркония используют также двуокись циркония ос.ч. 7-2 или спектрально чистую, которые прокаливают перед взятием навески при 1200 °С в течение 2 ч.

2.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 250-300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора соли циркония, добавляют 30-40 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3, кипятят в течение 5 мин, прибавляют 2-3 капли индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую. Перед концом титрования необходимо снова нагреть раствор до кипения и прокипятить 3-5 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой желтой окраски. Проводят три параллельных титрования.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (С_1), выраженную в граммах двуокиси циркония, вычисляют по формуле

                                        20 x C

                                  C  = --------,

                                   1      V

где  С  - массовая  концентрация  стандартного  раствора  соли  циркония,

          выраженная в г/см3 двуокиси циркония;

    20  - объем  стандартного  раствора  циркония, взятый для титрования,

          см3;

     V  - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.

2.3. Проведение анализа

Навеску материала массой 0,1 г смешивают в платиновом тигле N 100-7 или 100-9 с 3-4 г смеси для сплавления и сплавляют в муфельной печи при 950-1000°С в течение 10-15 мин. Остывший сплав опускают вместе с тиглем в стакан вместимостью 500-600 см3, в который предварительно наливают 180-200 см3 раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм3, подогретой до 70-80°С. Растворение сплава заканчивают на закрытой электроплитке со слабым нагревом. Полученный прозрачный раствор охлаждают до 40-50°С, переводят в коническую колбу вместимостью 500-700 см3, обмывают тигель и стакан раствором соляной кислоты 1,5 моль/дм3, приливают 5-10 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, нагревают и умеренно кипятят 3-5 мин, добавляют 2-3 капли раствора индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую.

Перед концом титрования колбу с анализируемым раствором вновь нагревают до кипения, кипятят 3-6 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой в течение 30 с желтой окраски. Допускается сплавление навески материала с 5 г калия пиросернокислого при температуре 800-850°С до получения прозрачного расплава, растворение сплава в 180-200 см3 раствора серной кислоты. Далее анализ ведут, как описано выше, начиная с операции приливания раствора гидроксиламина гидрохлорида.

При проведении полного анализа цирконовых концентратов и огнеупоров на его основе навеску материала массой 0,25 г сплавляют и разлагают сплав, как указано ранее. Полученный прозрачный раствор, охлажденный до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты 1 моль/дм3, перемешивают (раствор 1).

При проведении полного анализа бадделеитовых порошков и циркониевых огнеупорных материалов и изделий (окисного типа) навеску материала массой 0,5 г сплавляют с 4-5 г калия пиросернокислого при 750-800°С в муфельной печи в течение 15-20 мин. Полученный остывший сплав растворяют в 40-45 см3 раствора соляной кислоты 1:1 при нагревании. Остывший до комнатной температуры раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой, перемешивают (раствор 2).

Для определения массовой доли двуокиси циркония отбирают аликвотную часть раствора, равную 50-100 см3, в коническую колбу вместимостью 500-700 см3 и проводят определение по методике, приведенной ранее.

Оставшийся раствор 1 используют для определения окиси железа и двуокиси титана.

2.2, 2.2.1, 2.3. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю двуокиси цикория (Х) в процентах вычисляются по формуле

                                 V x C  x 100

                                      1

                             X = -------------,

                                      m

где V  - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

    C  - массовая  концентрация  раствора трилона Б,  выраженная  в г/см3

     1   двуокиси циркония;

    m  - масса навески, г.

Массовая доля двуокиси циркония (X) представлена суммой двуокисей циркония и гафния. Массовая доля двуокиси гафния в сырьевых материалах, используемых для производства огнеупоров, не превышает 1-2%.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля двуокиси циркония, %	Дельта, %	Допускаемое расхождение, %
		d_k	d_2	дельта
От 5 до 10 включ. Св. 10 " 20 " " 20 " 50 " " 50 " 99 "	0,2 0,3 0,5 0,7	0,3 0,4 0,6 0,8	0,2 0,3 0,5 0,7	0,1 0,2 0,3 0,4

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3. Комплексонометрическии метод определения двуокиси циркония с индикатором ПАН

3.1 Сущность метода

Метод основан на определении двуокиси циркония по разности после комплексонометрического титрования его в сумме с алюминием, железом и титаном в среде ацетатного буферного раствора при рН 4,8-5,0 с использованием индикатора 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтола (ПАН), а в качестве титранта - раствора сернокислой меди. Метод применяется при проведении полного анализа.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печи муфельные с нагревом до 950-1000°С, 1100-1200°С.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563, N 100-7, 100-9, 100-10.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор с массовой долей 5 и 10%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118. разбавленная 1:1.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты, равной 2 моль/дм3.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Раствор ацетатный буферный с рН 4,8-5,0: 1000 см3 раствора, 2 моль/дм3 уксусной кислоты смешивают с 1000 см3 раствора, содержащего 540 г 3-водного уксуснокислого натрия.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор молярной концентрации эквивалента меди сернокислой, равной 0,1 моль/дм3: 12,5 г медного купороса (CuSO4 х 5H2O) растворяют в воде, приливают 2 см3 серной кислоты плотностью 1,84 г/см3 и доводят водой до 1000 см3.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Индикатор 1,2-(пиридил-азо)-2-нафтол (ПАН), спиртовой раствор с массовой долей 0,2%.

Индикаторная бумага конго.

Титана двуокись, ос.ч.

Стандартный раствор двуокиси титана: навеску двуокиси титана массой 0,2 г, предварительно прокаленную при 1000°С, сплавляют в кварцевом или платиновом тигле с 6 г пиросернокислого калия при 800°С до получения прозрачного расплава. Остывший сплав растворяют в 150 см3 раствора серной кислоты с массовой долей 10% при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью. Холодный прозрачный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки раствором серной кислоты с массовой долей 5%, перемешивают.

Стандартный раствор сернокислого титана с массовой концентрацией двуокиси титана 0,0008 г/см3.

Железа окись по ТУ 6-09-5346, х.ч.

Стандартный раствор железа: навеску массой 1 г, высушенную при 105-110°С в течение 1 ч окиси железа, помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 100 см3 соляной кислоты (1:1) и, накрыв колбу стеклянным шариком, нагревают на водяной бане до полного растворения. Затем раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят водой до метки и перемешивают.

Стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0,002 г/см3.

Циркония двуокись, стандартный раствор: готовят и устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора циркония в г/см3 двуокиси циркония по п. 2.2.

Остальные реактивы и растворы по п. 2.2.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 250-300 см3 помещают 25 см3 стандартного раствора циркония, приливают 70-80 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3 и 20 см3 раствора трилона Б 0,05 моль/дм3. Содержимое колбы нагревают и умеренно кипятят 3-5 мин, после чего нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, приливают 20-25 см3 буферного раствора с рН 4,8-5,0, 5-6 капель раствора индикатора ПАН и оттитровывают избыток раствора трилона Б раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Проводят три параллельных титрования.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C_1), выраженную в г/см3 двуокиси циркония, вычисляют по формуле

                                   25 x C

                            C  = -----------,

                             1    V - K x V

                                           1

где С  - массовая концентрация стандартного раствора циркония, выраженная

         в г/см3 двуокиси циркония;

   25  - объем  стандартного  раствора  циркония,  взятый для титрования,

         см3;

    V  - объем прилитого раствора трилона Б, см3;

    V  - объем раствора  сернокислой  меди, израсходованный на титрование

     1   избытка раствора трилона Б, см3;

    К  - соотношение между раствором трилона Б и сернокислой меди.

3.2.2. Устанавливают соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (К): 10 см3 раствора трилона Б 0,05 моль/дм3 помещают в коническую колбу вместимостью 250-300 см3, приливают примерно 100 см3 воды, нагревают до 70-80°С, приливают 15-20 см3 ацетатного буферного раствора, 5-6 капель индикатора ПАН и титруют раствором сернокислой меди до перехода окраски из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Для оценки соотношения растворов проводят не менее трех титрований и берут среднее арифметическое значение результатов.

Соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (К) вычисляют по формуле

                                       V

                                  K = ---,

                                       V

                                        1

где V  - объем раствора трилона Б, взятый для установки соотношения, см3;

    V  - объем раствора сернокислой меди,  израсходованный на титрование,

     1   см3.

3.2.3. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по окиси железа

В коническую колбу вместимостью 250-300 см3 помещают 10 см3 стандартного раствора железа, прибавляют 50-70 см3 воды, 20-25 см3 раствора трилона Б, нагревают до 60-70°С, нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, далее поступают, как при установке массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония по п. 3.2.1.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (С_2), выраженную в г/см3 окиси железа, вычисляют по формуле

                                      10 x C

                               C  = ------------,

                                2    V - K x V

                                              1

где С  - массовая концентрация стандартного раствора железа, выраженная в

         г/см3 окиси железа;

   10  - объем стандартного раствора железа, взятый для титрования, см3;

    V  - объем прилитого раствора трилона Б, см3;

    V  - объем раствора  сернокислой меди,  израсходованный на титрование

     1   избытка раствора трилона Б, см3;

    К  -  соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди.

3.2.4. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси титана

В коническую колбу вместимостью 250-300 см3 помещают 25 см3 стандартного раствора двуокиси титана, прибавляют 50 см3 воды, 20-25 см3 раствора трилона Б, нагревают до 60-70°С, нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, далее поступают, как при установке массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония по п. 3.2.1.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (С_3), выраженную в г/см3 двуокиси титана, вычисляют по формуле

                                   25 x C

                            C  = ------------,

                             3    V - K x V

                                           1

где С  - массовая концентрация стандартного раствора титана, выраженная в

         г/см3 двуокиси титана;

   25  - объем стандартного раствора титана, взятый для титрования, см3;

    V  - объем прилитого раствора трилона Б, см3;

    V  - объем  раствора сернокислой меди,  израсходованный на титрование

     1   избытка раствора трилона Б, см3;

    К  - соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди.

3.3. Проведение анализа

Навески анализируемого материала сплавляют и растворяют сплав по п. 2.3 или используют аликвотные части раствора 1 после гравиметрического отделения двуокиси кремния по ГОСТ 13997.3.

Отбирают аликвотную часть раствора 1 (п. 2.3) 50-100 см3 в коническую колбу вместимостью 250-300 см3, прибавляют 40-45 см3 раствора трилона Б, нагревают и умеренно кипятят 3-5 мин, после чего нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, приливают 20-25 см3 буферного раствора с рН 4,8-5,0, 5-6 капель раствора индикатора ПАН и оттитровывают избыток раствора трилона Б раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую.

Массовые доли окисей железа и алюминия определяют по ГОСТ 13997.5 и ГОСТ 13997.7, используя аликвотные части раствора 1 по разд. 2 ГОСТ 13997.3.

Массовую долю двуокиси титана определяют из отдельной навески материала по ГОСТ 13997.6.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (Х_1) в процентах при определении его из суммы окислов циркония, алюминия, железа и титана вычисляют по формуле

             V - K x V        m          m          m

                      1        1          2          3

      X  = (------------ - -------- - -------- - --------) x C  x 100,

       1        m          C  x 100   C  x 100   C  x 100     1

                            2          3          4

где V  - объем раствора трилона Б, см3;

    V  - объем раствора сернокислой меди,  пошедший на титрование избытка

     1   раствора трилона Б, см3;

    К  - соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди;

    m  - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г;

    m  - массовая   доля   окиси   железа   в   пробе,   определенная  по

     1   ГОСТ 13997.5, %;

    С  - массовая  концентрация  раствора  трилона Б,  выраженная в г/см3

     2   окиси железа;

    m  - массовая доля двуокиси титана, определенная по ГОСТ 13997.6, %;

     2

    С  - массовая  концентрация  раствора  трилона Б,  выраженная в г/см3

     3   двуокиси титана;

    m  - массовая доля окиси алюминия, определенная по ГОСТ 13997.7, %;

     3

    C  - массовая  концентрация раствора  трилона Б,  выраженная  в г/см3

     4   окиси алюминия, установленная по ГОСТ 13997.7;

    C  - массовая  концентрация  раствора  трилона Б,  выраженная в г/см3

     1   двуокиси циркония.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4. Комплексонометрический метод определения двуокиси циркония
(в огнеупорных материалах и изделиях с массовой долей двуокиси циркония до 65%, кроме бадделеитовых)

4.1. Сущность метода

Метод основан на сплавлении пробы со смесью тетраборнокислого и углекислого натрия, растворении полученного сплава в соляной кислоте и титровании циркония в кислой среде раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого при 100°С.

4.2. Реактивы и растворы

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Калий углекислый по ГОСТ 4221.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.

Смеси для сплавления: безводные углекислый натрий и тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1 или безводные углекислый натрий, углекислый калий, тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации эквивалента, равной 1 моль/дм3.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.

Индикатор ксиленоловый оранжевый: 0,2 г индикатора тщательно растирают с 20 г хлористого калия. Смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекта.

Свинец (II) азотнокислый по ГОСТ 4236.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты, равной 2 моль/дм3.

Раствор ацетатный буферный с рН 4,8-5,0: 1000 см3 раствора 2 моль/дм3 уксусной кислоты смешивают с 1000 см3 раствора, содержащего 544 г 3-водного уксуснокислого натрия.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм3: 18,6 г трилона Б растворяют в 1000 см3 воды; если необходимо, раствор фильтруют.

4.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 500 см3 помещают навеску азотнокислого свинца массой от 0,35 до 0,40 г. Навеску азотнокислого свинца растворяют в 200 см3 воды, прибавляют 15 см3 ацетатного буферного раствора и около 0,1 г сухого индикатора ксиленолового оранжевого. Титруют раствором трилона Б до перехода фиолетово-розовой окраски раствора в лимонно-желтую.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (С_1), выраженную в г/см3 двуокиси циркония, вычисляют по формуле

                                  m x 123,22

                            C  = ------------,

                             1    V x 331,21

где  m - масса навески азотнокислого свинца, г;

     V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

123,22 - молекулярная масса двуокиси циркония, г;

331,21 - молекулярная масса азотнокислого свинца, г.

Допускается применение двуокиси циркония ос.ч. для установки массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония.

В этом случае массовую концентрацию раствора трилона Б (C_1), выраженную в г/см3 двуокиси циркония, определяют по разд. 3 и вычисляют по формуле

                                       m

                                        1

                                 C  = ----,

                                  1    V

                                        1

где m  - масса навески двуокиси циркония, г;

     1

    V  - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.

     1

4.3. Проведение анализа

Навеску материала массой 0,2 г при массовой доле двуокиси циркония до 50% и массой 0,1 г - при массовой доле свыше 50% сплавляют с 20-кратным количеством смеси для сплавления в течение 15 мин в муфельной печи при (1100 +- 20)°С.

Тигель со сплавом охлаждают примерно до 100°С и помещают в стакан вместимостью 400 см3, в который предварительно налито 200 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3, накрывают часовым стеклом. Разложение сплава проводят на электроплитке закрытого типа при слабом нагреве. После разложения сплава тигель и покровное стекло споласкивают над стаканом тем же раствором соляной кислоты. Раствор переводят в коническую колбу вместимостью 500 см3, прибавляют 5-10 см3 раствора солянокислого гидроксиламина, около 0,1 г сухого индикатора ксиленолового оранжевого, нагревают, умеренно кипятят 3-5 мин и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую.

Перед окончанием титрования колбу с анализируемым раствором нагревают до кипения, кипятят 3-5 мин; если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б приливают медленно, по каплям до устойчивой в течение 30 с желтой окраски.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (Х_2) в процентах вычисляют по формуле

                               V x C  x 100

                                    1

                          X  = ------------,

                           2        m

где V  - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;

    C  - массовая  концентрация  раствора  трилона,  выраженная  в  г/см3

     1   двуокиси циркония;

    m  - масса навески, г.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля двуокиси циркония, %	Абсолютное допускаемое расхождение, %
От 5 до 15 включ. Св. 15 " 40 " " 40 " 65 "	0,2 0,3 0,5

4а. Комплексонометрический метод определения двуокиси циркония

4а.1. Сущность метода

Метод основан на разложении навески в серной кислоте в присутствии сернокислого аммония и последовательном комплексонометрическом определении двуокиси циркония и окиси иттрия.

4а.2. Реактивы и растворы

Кислота серная по ГОСТ 4204 и раствор 0,5 моль/дм3.

Аммоний сернокислый безводный по ГОСТ 3769.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм3.

Индикатор ксиленоловый оранжевый, раствор с массовой долей 0,5%.

Хлорокись циркония, х.ч.

Стандартный раствор циркония готовят по п. 2.2.

4а.2.1. Установление массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 250-300 см3 отбирают 20 см3 стандартного раствора циркония, добавляют 40 см3 раствора серной кислоты 0,5 моль/дм3, 1,5 г сернокислого натрия и кипятят 5-10 мин. Затем в колбу доливают 80 см3 дистиллированной воды и снова нагревают до кипения, добавляют 2-3 капли раствора ксиленолового оранжевого и титруют до перехода малиновой окраски в желтую.

Массовую концентрацию (С) раствора трилона Б, выраженную в граммах двуокиси циркония, вычисляют по формуле

                                   20 x C

                              C = --------,

                                     V

где С  - массовая   концентрация  стандартного  раствора  соли  циркония,

         выраженная в г/см3 двуокиси циркония;

   20  - объем  стандартного  раствора  циркония,  взятый для титрования,

         см3;

    V  - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3.

4а.3. Проведение анализа

Навеску образца массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, добавляют 2,5 г сернокислого аммония, 3-4 см3 серной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают на плитке до полного растворения пробы. Охлажденный раствор переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3, прибавляют 1,5 г сернокислого натрия и кипятят 10-15 мин. Затем разбавляют водой примерно до 200 см3, снова нагревают до кипения, добавляют 2-3 капли раствора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски в желтую (раствор А). Далее раствор А используют для определения окиси иттрия по ГОСТ 13997.10.

4а.4. Обработка результатов

4а.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (X) в процентах вычисляют по формуле

                                V x C

                           X = ------- x 100,

                                  m

где V - объем раствора трилона, израсходованный на титрование, см3;

    С - массовая  концентрация  раствора  трилона Б,  выраженная  в г/см3

        двуокиси циркония;

    m - масса навески образца, г.

4а.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл. 1.

Разд. 4а. (Введен дополнительно, Изм. N 1).

5. Гравиметрический метод определения двуокиси циркония
(в огнеупорных материалах и изделиях с массовой долей двуокиси циркония до 65%, кроме бадделеитовых)

5.1. Сущность метода

Метод основан на сплавлении пробы со смесью углекислого и тетраборнокислого натрия. Полученный сплав растворяют в растворе соляной кислоты. После выделения двуокиси кремния цирконий осаждают в виде фосфата и взвешивают его после прокаливания в виде осадка пирофосфата циркония.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь электрическая муфельная с температурой нагрева до 1100°С.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563, N 100-7, 100-9.

Тигли корундовые.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199.

Смесь для сплавления: углекислый и тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и растворы 1:1 и 1:5.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, и раствор с массовой долей 2%.

Аммоний фосфорнокислый двузамешенный по ГОСТ 3772, свежеприготовленный раствор с массовой долей 10%.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 5%.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, раствор с массовой долей 25%.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484, раствор с массовой долей 40%.

Барий хлористый по ГОСТ 4108, раствор с массовой долей 10%.

5.3. Проведение анализа

В платиновом тигле сплавляют 12 г смеси для сплавления, предварительно выдерживают тигель при 360-380°С до удаления кристаллизационной воды. После охлаждения добавляют в тигель от 0,5 до 1 г пробы (в зависимости от массовой доли двуокиси циркония) и сплавляют над газовой горелкой. Потом тигель со сплавом выдерживают от 60 до 90 мин в электрической печи при (1100 +- 20)°С.

Пробу считают полностью разложенной, если жидкий сплав прозрачен.

Тигель со сплавом охлаждают примерно до 100°С, помещают в стакан вместимостью 400 см3, накрывают часовым стеклом и обрабатывают 100 см3 раствора соляной кислоты (1:1). После растворения сплава тигель и часовое стекло ополаскивают над стаканом горячей водой. К полученному раствору добавляют 20 см3 этилового спирта и выпаривают на водяной бане досуха.

Высушенный остаток увлажняют соляной кислотой и высушивают в течение 2 ч от 110 до 120°С. После охлаждения к остатку прибавляют 20 см3 соляной кислоты и спустя 5-7 мин добавляют 100 см3 горячей воды. Полученный раствор подогревают до полного растворения солей и отфильтровывают через фильтр "синяя лента" в мерную колбу вместимостью 500 см3. Осадок на фильтре промывают несколько раз горячим раствором соляной кислоты (1:5). Затем фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, осторожно высушивают, озоляют и прокаливают в электрической муфельной печи в течение 30-40 мин при (1100 +- 20)°С. После охлаждения прокаленный осадок увлажняют несколькими каплями воды, приливают 8-10 см3 фтористоводородной кислоты и 5 капель раствора серной кислоты (1:1). Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха на закрытой электроплитке, не доводя до кипения.

Остаток в тигле сплавляют со смесью для сплавления. Полученный сплав растворяют в 25 см3 раствора соляной кислоты (1:1) и присоединяют его к раствору в мерной колбе вместимостью 500 см3, доводят до метки водой, перемешивают (раствор 2).

100 см3 раствора 2 переводят пипеткой в стакан вместимостью 250 см3 (при массовой доле двуокиси циркония менее 5% используют от 150 до 200 см3, которые помещают в стакан вместимостью 400 см3), прибавляют раствор аммиака до легкого помутнения; затем быстро прибавляют 12 см3 серной кислоты. Затем добавляют 5 см3 раствора перекиси водорода. После прибавляют 50 см3 раствора фосфорнокислого аммония и осаждают фосфат циркония при слабом кипении в течение 25 мин, после чего раствор осторожно фильтруют через фильтр "синяя лента" и собирают осадок.

Осадок на фильтре промывают 3-4 раза раствором серной кислоты с массовой долей 2% с добавкой 1 г фосфорнокислого аммония на 1000 см3 раствора. Затем смывают осадок с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, горячим раствором серной кислоты, применяемой в качестве промывной жидкости, прибавляют 100 см3 раствора серной кислоты с массовой долей 2%, несколько капель раствора перекиси водорода и 5 см3 раствора фосфорнокислого аммония. Раствор с осадком нагревают, в течение 3 мин кипятят и фильтруют через тот же фильтр.

Осадок на фильтре промывают раствором азотнокислого аммония до отсутствия сульфатов, которое контролируется раствором хлористого бария.

Фильтр переносят во взвешенный корундовый тигель, высушивают, осторожно озоляют и прокаливают в электрической муфельной печи при 1150°С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Допускается определение двуокиси циркония из аликвотной части раствора 1 ГОСТ 13997.3.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (Х_3) в процентах вычисляют по формуле

                            m  x V x 0,4647 x 100

                             1

                       X  = ----------------------,

                        3           m x V

                                         1

где m  - масса прокаленного осадка, г;

     1

     V - объем исходного раствора, см3;

0,4647 - коэффициент пересчета пирофосфата циркония на двуокись циркония;

     m - масса навески, г;

    V  - объем аликвотной части исходного раствора, см3.

     1

5.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в табл. 3.

Таблица 3

Массовая доля двуокиси циркония, %	Абсолютное допускаемое расхождение, %
До 5 включ. Св. 5 " 15 " " 15 " 40 " " 40 " 65 "	0,1 0,2 0.3 0,5