Межгосударственный стандарт ГОСТ 13997.5-84 "Материалы и изделия огнеупорные цирконийсодержащие. Методы определения окиси железа" (утв. постановлением Госстандарта СССР от 18 сентября 1984 г. N 3242)

Zirconium containing refractory materials and products. Methods for determination of iron oxide

Дата введения 1 июля 1985 г.

Взамен ГОСТ 13997.3-78

1. Общие требования

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 13997.0 с дополнением: определение массовой доли металлического железа проводят из воздушно-сухой пробы материала.

2. Фотометрический метод определения окиси железа с омикрон-фенантролином

2.1. Сущность метода

Метод основан на измерении оптической плотности комплексного соединения двухвалентного железа с омикрон-фенантролином, окрашенного в оранжевый цвет. Для восстановления железа до двухвалентного состояния применяется раствор солянокислого гидроксиламина или аскорбиновой кислоты при отсутствии в пробе двуокиси титана.

Реакция проходит при рН от 2 до 9.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр типа КФК-2 или другие, обеспечивающие требуемую точность измерения.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:9.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199, раствор с молярной концентрацией эквивалента 3 моль/дм3.

Омикрон-Фенантролин (1,10-фенантролин) - препарат фирмы "Хемапол" (ЧССР), раствор с массовой долей 0,25%.

Перекись водорода по ГОСТ 10929, раствор с массовой долей 3%.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой долей 1%.

Железа окись по ТУ 6-09-5346, х.ч., стандартный раствор: 0,1 г высушенной при 105-110°С в течение 1 ч окиси железа помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 50 см3 соляной кислоты (1:1), закрывают колбу часовым стеклом или стеклянным шариком, нагревают на водяной бане до растворения окиси железа. После охлаждения разбавляют раствор хлорного железа водой, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Стандартный раствор хлорного железа с массовой концентрацией окиси железа 0,0001 г/см3 (раствор А).

Градуировочный стандартный раствор железа: 10 см3 стандартного раствора А переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют 1 см3 серной кислоты (1:9), доводят до метки водой и перемешивают.

Градуировочный стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0,000010 г/см3 (раствор Б).

2.1, 2.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Для определения массовой доли окиси железа отбирают аликвотную часть, равную 25 см3 раствора (раствор 1 по ГОСТ 13997.3 или раствор 1, 2 по ГОСТ 13997.4), в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 1 см3 раствора солянокислого гидроксиламина с массовой долей 20% или 10 см3 аскорбиновой кислоты, перемешивают и оставляют на 10-15 мин, затем приливают 25 см3 раствора ацетата натрия 3 моль/дм3, перемешивают, приливают 5 см3 раствора омикрон-фенантролина с массовой долей 0,25%, доводят до метки водой, перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром (область светопропускання 480-580 нм) в кювете с толщиной слоя 30 мм. В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта.

Массу окиси железа в граммах находят по градуировочному графику.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью по 100 см3 отмеряют аликвотные части градуировочного стандартного раствора Б: 0,5; 1.0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 см3, что соответствует 0,000005; 0,000010: 0,000025; 0,000050; 0,000075; 0,000100; 0,000200; 0,000250 г окиси железа.

В каждую колбу приливают по 1 см3 раствора солянокислого гидроксиламина или 10 см3 аскорбиновой кислоты, перемешивают и оставляют на 10-15 мин, затем приливают 25 см3 раствора ацетата натрия 3 моль/дм3, перемешивают, приливают 5 см3 раствора омикрон-фенантролина, перемешивают, доводят до метки водой, снова перемешивают и через 15 мин измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром в кювете с толщиной слоя 30 мм. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам окиси железа строят градуировочный график.

2.3.1, 2.3.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю окиси железа (X) в процентах вычисляют по формуле

                             m  x 250 x 100

                              1

                        X = ----------------,

                                 V x m

где m  - масса окиси железа, найденная по градуировочному графику, г;

     1

   250 - исходный объем раствора, см3;

     V - аликвотная часть раствора, см3;

     m - масса навески, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерения массовой доли окиси железа приведены в табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля окиси железа, %	Дельта, %	Допускаемое расхождение, %
		d_k	d_2	дельта
От 0,01 до 0,02 включ. Св. 0,02 " 0,05 " " 0,05 " 0,1 " Св. 0,1 до 0,2 включ. " 0,2 " 0,5 " " 0,5 " 1,0 " " 1,0 " 2,0 " " 2,0 " 2,5 "	0,007 0,011 0,016 0,022 0,04 0,05 0,07 0,11	0,009 0,014 0,020 0,028 0,04 0,06 0,09 0,14	0,008 0,012 0,017 0,023 0,04 0,05 0,08 0,12	0,005 0,007 0,011 0,014 0,02 0,03 0,05 0,07

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3. Фотометрический метод определения массовой доли металлического железа с сульфосалициловой кислотой

3.1. Сущность метода

Метод основан на измерении интенсивности окраски трисульфосалицилатного комплекса железа в аммиачной среде при использовании в качестве комплексообразователя сульфосалициловой кислоты.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.

Кислота сульфосалициловая по ГОСТ 4478, раствор с массовой долей 30%.

Аммоний виннокислый по ТУ 6-09-08-2007, раствор с массовой долей 25%.

Градуировочный стандартный раствор железа: 20 см3 стандартного раствора А по п. 2.2 переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют 1 см3 серной кислоты (1:9), доводят до метки водой и перемешивают.

Градуировочный стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0,000020 г/см3 (раствор В).

Остальные реактивы, растворы и аппаратура - по п. 2.2.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для получения исходного раствора навеску материала массой 5 г помещают в коническую колбу вместимостью 300 см3, приливают 60 см3 раствора соляной кислоты (1:1), 1-2 см3 раствора перекиси водорода и кипятят с шариковым воздушным холодильником в течение 7 мин.

Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3 декантацией, доводят до метки водой и перемешивают.

Затем раствор фильтруют через сухой фильтр диаметром 11 см "синяя лента". Отбросив первые две порции фильтрата, отбирают пипеткой аликвотную часть раствора 25 см3 (при массовой доле металлического железа до 0,1%) или 10 см3 (при массовой доле металлического железа до 0,25%), 5 см3 (при массовой доле металлического железа 0,25%) в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют 2 см3 раствора виннокислого аммония, 5 см3 раствора сульфосалициловой кислоты, раствор аммиака до появления устойчивой желтой окраски и еще 5 см3 в избыток; раствор охлаждают, доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром (область пропускания 400-450 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 или 50 мм.

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, содержащий все применяемые реактивы.

Массу окиси железа в граммах находят по градуировочному графику.

3.3.2. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 100 см3 отмеряют аликвотные части градуировочного раствора В: 1,0; 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 см3, что соответствует 0,00002; 0,00005; 0,00010; 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0005; 0,0006 г окиси железа. Добавляют соответственно 29,0; 27,5; 25,0; 20,0; 15,0; 10,0, 5,0 см3 воды.

В каждую колбу прибавляют по 2 см3 раствора виннокислого аммония, 5 см3 раствора сульфосалициловой кислоты, раствор аммиака до перехода окраски раствора в желтую и 5 см3 в избыток. Растворы в колбах доводят до метки водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность растворов на фотоколориметре с синим светофильтром (область светопропускания 400-450 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 30-50 мм. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, содержащий в соответствующих ходу анализа количествах все применяемые растворы, кроме раствора железа.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам строят градуировочный график.

3.3.1, 3.3.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю металлического железа в пересчете на окись железа (Х_1) в процентах вычисляют по формуле

                              m x 250 x 100

                        X  = ---------------,

                         1        V x m

                                       1

где m - масса окиси железа, найденная по градуировочному графику, г;

  250 - исходный объем раствора, см3;

    V - объем аликвотной части раствора, см3;

   m  - масса навески, г.

    1

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли окиси железа приведены в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4. Фотометрический метод определения окиси железа

Определение массовой доли окиси железа от 0,5 до 2,5% проводят по ГОСТ 2642.5, разд. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5. Атомно-абсорбционный метод определения окиси железа и металлического железа в пересчете на окись железа
(при массовой доле окиси железа от 0,01 до 2,5%)

5.1. Сущность метода

Метод основан на сплавлении пробы анализируемого материала с калием пиросернокислым и растворении сплава в соляной кислоте при определении окиси железа или растворении металлического железа в соляной кислоте и окислении его перекисью водорода. Заканчивают определение, измеряя абсорбцию растворов в пламени воздух-ацетилен при длине волны 243,3 нм.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр типа Сатурн или другие, обеспечивающие требуемую точность измерения.

Лампа с полым катодом для определения железа.

Баллон с ацетиленом.

Компрессор, обеспечивающий подачу сжатого воздуха, типа СО-45А.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:4 и раствор с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3.

Циркония хлорокись, х.ч.

Стандартный раствор двуокиси циркония: навеску хлорокиси циркония 13-14 г растворяют в 50-60 см3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3 в стакане вместимостью 200 см3. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают этим же раствором соляной кислоты до метки и перемешивают.

Стандартный раствор соли циркония с массовой концентрацией двуокиси циркония около 0,005 г/см3.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.

Раствор фона: 5-6 г пиросернокислого калия растворяют в 60 см3 раствора соляной кислоты (1:4), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Стандартный раствор хлорного железа (раствор А), градуировочный стандартный раствор железа (раствор В) и остальные реактивы и растворы по п. 2.2.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

5.3. Проведение анализа

5.3.1. При определении массовой доли окиси железа навеску материала массой 0,5 г смешивают с 5-6 г пиросернокислого калия и сплавляют в муфельной печи при 800-850°С в течение 20-25 мин. Остывший сплав растворяют в стакане вместимостью 300-400 см3 в 60 см3 соляной кислоты (1:4) при нагревании, обмывают тигель горячей водой. После охлаждения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой и перемешивают (раствор 1).

При определении массовой доли металлического железа подготовку исходного раствора проводят по п. 3.3.1.

Для определения массовой доли окиси железа и металлического железа в пересчете на окись железа в мерные колбы вместимостью 100 см3 отбирают соответственно аликвотные части раствора 1 или раствора, полученного по п. 3.3.1: 50 см3 (при массовой доле окиси железа от 0,01 до 0,10%), 25 см3 (при массовой доле окиси железа от 0,1 до 0,6%), 10 см3 (при массовой доле окиси железа от 0,6 до 2,5%) доводят до метки водой, перемешивают и измеряют атомную абсорбцию железа в пламени воздух-ацетилен при длине волны 243,3 нм. Допускается использование аликвотной части раствора 1 ГОСТ 13997.3 или ГОСТ 13997.4 при определении окиси железа.

Массу окиси железа и металлического железа в пересчете на окись железа в граммах определяют по градуировочному графику.

5.3.2. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 10 см3 стандартного раствора циркония, 25 см3 раствора фона и затем прибавляют соответственно 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 17,5; 20,0; 22,5; 25,0 см3 градуировочного стандартного раствора В окиси железа. Колбы доводят до метки водой и перемешивают. Измеряют атомную абсорбцию полученных растворов железа в пламени воздух-ацетилен при длине волны 243,3 нм.

По найденным значениям абсорбции и соответствующим им массам окиси железа в граммах строят градуировочный график. Градуировочный график строят один раз в смену при проведении партии анализов, используя ранее приготовленные стандартные растворы окиси железа.

5.3.1, 5.3.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю окиси железа (Х_2) в процентах вычисляют по формуле

                                m  x 100

                                 1

                           X  = ---------,

                            2       m

где m  - масса окиси железа, найденная по градуировочному графику, г;

     1

    m  - масса навески, содержащаяся в 100 см3 конечного раствора, г.

5.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли окиси железа приведены в табл. 1.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

6. Фотометрический метод определения окиси железа
(в огнеупорных материалах и изделиях с массовой долей двуокиси циркония до 65%, кроме бадделеитовых)

6.1. Сущность метода

Метод основан на предварительном восстановлении общего железа гидроксиламином гидрохлоридом. Двухвалентные ионы железа образуют с 1,10-фенантролином оранжево-красный комплекс.

6.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр типа КФК-2 или другие, обеспечивающие требуемую точность измерения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4399, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.

Смесь для сплавления, состоящая из безводных углекислого натрия и тетраборнокислого натрия в соотношении 2:1.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 10%.

Кислота уксусная по ГОСТ 61 и разбавленная 1:1.

Омикрон-Фенантролин (1,10-фенантролин) - препарат фирмы "Хемапол" (ЧССР), 1,0 г омикрон-фенантролина растворяют в 100 см3 раствора уксусной кислоты (1:1).

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.

Универсальная индикаторная бумага.

Буферный раствор рН 6: 140 см3 уксусной кислоты разбавляют в 1700 см3 воды, приливают осторожно при постоянном перемешивании 140 см3 аммиака. Раствор охлаждают, приливают аммиак или уксусную кислоту до установления рН 6 по универсальной индикаторной бумаге.

Железо металлическое 99,99 или окись железа по ТУ 6-09-5346, х.ч.

Водорода перекись по ГОСТ 177, раствор с массовой долей 30%.

Стандартный раствор железа: 0,6995 г железа (или 1,000 г окиси железа) помещают в колбу вместимостью 250 см3 и растворяют в 100 см3 соляной кислоты (1:1). Добавляют несколько капель раствора перекиси водорода и нагревают раствор до кипения. После охлаждения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0,001 г/см3 (раствор A_1).

Разбавленный стандартный раствор железа: отмеривают пипеткой 50 см3 стандартного раствора А_1 в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Стандартный раствор железа, разбавленный с массовой концентрацией окиси железа 0,0001 г/см3 (раствор Б_1).

Градуировочный стандартный раствор железа: отмеривают пипеткой 50 см3 стандартного раствора Б_1 в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят водой до метки и перемешивают.

Градуировочный стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0,00001 г/см3 (раствор В_1).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

6.3. Проведение анализа

Навеску материала массой 1,0 г помещают в платиновый тигель, добавляют 10-12 г смеси для сплавления и сплавляют при (1000 +- 20)°С. Сплав растворяют в 50 см3 раствора соляной кислоты (1:1) при нагревании. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 100 см3 отмеривают пипеткой аликвотную часть раствора от 10 до 50 см3, в котором должно быть не менее 0,00001 г окиси железа.

Для определения массовой доли окиси железа может быть использована аликвотная часть раствора 1 после выделения двуокиси кремния по ГОСТ 13997.3, разд. 2.

К аликвотной части раствора добавляют 2 см3 гидроксиламина солянокислого для восстановления железа до двухвалентного и 5 см3 раствора омикрон-фенантролина. Прибавляют буферный раствор до рН 3,5 (по универсальной индикаторной бумаге). Оставляют стоять раствор 15 мин, затем доводят водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора при 510 нм или при использовании зеленого светофильтра. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, содержащий все применяемые реактивы.

Массу окиси железа в граммах находят по градуировочному графику, который строят в тех же условиях.

6.3.1. Построение градуировочного графика

В восемь из девяти мерных колб вместимостью 100 см3 отмеряют 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0 см3 градуировочного стандартного раствора В_1. Во все колбы добавляют по 2 см3 раствора гидроксиламина гидрохлорида и поступают далее, как указано в п. 6.3. По измеренным значениям оптической плотности и соответствующим им массам окиси железа в граммах строят градуировочный график.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

6.4. Обработка результатов

6.4.1. Массовую долю окиси железа (X_3) в процентах вычисляют по формуле

                              m  x V x 100

                               1

                         X  = -------------,

                          3      m x V

                                      1

где m  - масса окиси железа, найденная по градуировочному графику, г;

     1

    V  - общий объем исходного раствора, см3;

    m  - масса навески, г;

    V  - объем аликвотной части раствора, см3.

     1

6.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля окиси железа, %	Абсолютное допускаемое расхождение, %
От 0,01 до 0,10 включ. Св. 0,10 " 0,50 " " 0,50 " 1,0 " " 1,0 " 2,5 "	0,005 0,01 0,02 0,05