Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 22536.3-88 (СТ СЭВ 485-75) "Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Методы определения фосфора" (утв. постановлением Госстандарта СССР от 25 августа 1988 г. N 3018)

ГАРАНТ:

Ограничение срока действия настоящего ГОСТа снято протоколом МГС от 21 октября 1993 г. N 4-93 (ИУС N 4-94)

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле фосфора 0,005-0,25%), титриметрический (при массовой доле фосфора 0,02-2,5%) и гравиметрический (при массовой доле 0,01-2%) методы определения фосфора в углеродистой стали и нелегированном чугуне.

1. Общие требования

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22536.0-87.

1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности 0,95) не превышает предела Дельта, приведенного в табл. 1, при выполнении условий:

расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности Р = 0,95) значения d_2 (d_3), приведенного в табл. 1;

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли фосфора не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности Р = 0,85) значение дельта, приведенное в табл. 1.

При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли фосфора. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения d_к, приведенного в табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля фосфора, %	Дельта, %	Допускаемые расхождения, %			дельта, %
		d_2	d_3	d_к
От 0,005 до 0,010 включ. Св. 0,010 " 0,02 " " 0,02 " 0,05 " " 0,05 " 0,10 " " 0,10 " 0,20 " " 0,20 " 0,5 " " 0,5 " 1,0 " " 1,0 " 2,5 "	0,0018 0,0024 0,004 0,006 0,009 0,013 0,03 0,04	0,0018 0,0025 0,004 0,006 0,009 0,014 0,03 0,04	0,0020 0,0030 0,005 0,007 0,011 0,017 0,04 0,05	0,0020 0,0030 0,005 0,007 0,011 0,017 0,04 0,05	0,0010 0,0015 0,003 0,004 0,006 0,009 0,02 0,03

2. Фотометрический метод

2.1. Сущность метода

Метод основан на реакции образования желтой фосфорномолибденовой гетеропокислоты Н3 [Р(Мо12О40)] х n Н2О, восстановлении ее до синего комплексного соединения ионами двухвалентного железа в присутствии гидроксиламина, тиомочевиной в присутствии сернокислой меди или аскорбиновой кислотой в присутствии антимонилтартрата калия и последующем измерении светопоглощения растворов при ламбда = 680-900 нм, ламбда = 680-880 нм или ламбда = 830-920 нм соответственно.

2.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Тигель платиновый по ГОСТ 6563-75.

Тигель стеклоуглеродный N 4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84, разбавленная 1:1, 1:10 и 5:95.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1, 1:3, 1:20 и плотностью 1,105 г/см3.

Для приготовления раствора соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3 560 см3 соляной кислоты разбавляют водой до 1 дм3 и перемешивают.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:4.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота хлорная квалификации "х.ч." или "ч.д.а.".

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75.

Калия антимонилтартрат по нормативно-технической документации, раствор с массовой концентрацией 3 г/дм3.

Квасцы железоаммонийные по НТД, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3: 100 г железоаммонийных квасцов растворяют при нагревании в 150 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:10, раствор охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и разбавляют водой до метки.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:1, 1:100.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275-73, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.

Аммоний молибденовокислый 4-водный, по ГОСТ 3765-78, перекристаллизованный, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3: 50 г молибденовокислого аммония растворяют в 300 см3 воды при 40°С, раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Раствор следует хранить в кварцевом или полиэтиленовом сосуде.

Для перекристаллизации молибденовокислого аммония 250 г реактива растворяют в 400 см3 воды при нагревании до 70-80°С, раствор фильтруют через фильтр "белая лента", охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 см3 этилового спирта, дают осадку отстояться в течение 1 ч и отфильтровывают его на фильтр "белая лента", помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2-3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79 или гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298-79, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3.

Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой концентрацией 80 г/дм3.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.

Калий сернистокислый пиро, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87 или по ГОСТ 5962-67.

Восстановительная смесь: 150 см3 раствора сернокислой меди смешивают с 700 см3 раствора тиомочевины. После отстаивания в течение 24 ч смесь фильтруют через плотный фильтр и осадок отбрасывают.

Магний хлористый 6-водный по ГОСТ 4209-77.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Бумага индикаторная "конго".

Магнезиальная смесь: 50 г хлористого магния и 100 г хлористого аммония растворяют в 500 см3 воды, прибавляют небольшой избыток аммиака и оставляют раствор на 12 ч; после чего отфильтровывают осадок на плотный фильтр. К фильтрату прибавляют соляную кислоту (1:1) до появления синей окраски индикаторной бумаги конго.

Реакционная смесь: 1,74 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см3 воды при нагревании, прибавляют 21 см3 серной кислоты, охлаждают, доливают водой до 250 см3 и перемешивают; готовят перед применением.

Стандартный раствор фосфора: 0,4393 г однозамещенного фосфорнокислого калия, перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы при 100-105°С, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в 100 см3 воды, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г фосфора.

При необходимости устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора фосфора: 50 см3 стандартного раствора помещают в стакан вместимостью 300 см3, прибавляют 5 см3 соляной кислоты и 20 см3 магнезиальной смеси. Прибавляют раствор аммиака до появления запаха, охлаждают до температуры не выше 10°С, энергично перемешивают стеклянной палочкой, добавляют еще 10 см3 аммиака и оставляют на 12 ч.

Осадок отфильтровывают на плотный фильтр с небольшим количеством беззольной фильтро-бумажной массы и промывают 12-15 раз холодным раствором аммиака (1:100). Фильтр с осадком помещают в прокаленный и взвешенный платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 1000-1100°С, после чего охлаждают и взвешивают. Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах.

Массовую концентрацию стандартного раствора (Т), выраженную в граммах фосфора на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

          (m  - m ) х 0,2787

            1    2

      T = ------------------ ,

                  V

      где m  m   - масса осадка пирофосфорнокислого магния соответственно

           1  2    в анализируемом  образце  и  в  растворе  контрольного

                   опыта, г;

          0,2787 - коэффициент  пересчета   массы   осадка  пирофосфорно-

                   кислого магния на фосфор;

          V      - объем раствора, взятый для анализа, см3.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли фосфора (табл. 2) помещают в колбу или стакан вместимостью 100 см3 и растворяют при нагревании в 20-30 см3 горячей азотной кислоты (1:1).

Таблица 2

Массовая доля фосфора, %	Масса навески, г.
От 0,005 до 0,05 включ. Св. 0,05 " 0,10 " " 0,10 " 0,25 "	1,0 0,5 0,25

После полного растворения навески прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка диоксида марганца (2-4 см3) и кипятят 2-3 мин. Затем к раствору приливают по каплям раствор азотистокислого натрия до растворения осадка и полного просветления раствора и кипятят до удаления оксидов азота.

Раствор выпаривают досуха, прибавляют 10 см3 соляной кислоты и снова выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 15 см3 соляной кислоты и нагревают до растворения солей, прибавляют 20-30 см3 воды, охлаждают и переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, раствор доливают до метки водой и перемешивают.

Если образуется осадок (графит, кремниевая кислота), его отделяют, отфильтровывая раствор на фильтр средней плотности с небольшим количеством фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают 5-6 раз горячим раствором соляной кислоты (5:95) и 3-4 раза горячей водой.

Фильтр с осадком отбрасывают, если массовая доля кремния в пробе не превышает 1%.

При массовой доле кремния выше 1% фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800-900°С. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 3-5 капель серной кислоты (1:4), 3-5 см3 фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха. Осадок в тигле сплавляют с 1-2 г углекислого натрия при 1000-1100°С в течение 10-15 мин. Плав выщелачивают водой и отфильтровывают на фильтр средней плотности. Тигель обмывают водой и присоединяют фильтрат к основному раствору. Раствор выпаривают до объема 50-60 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Примечание. Операцию удаления кремния можно проводить, используя стеклоуглеродный тигель. Для этого навеску стали или чугуна помещают в стеклоуглеродный тигель и растворяют при нагревании в 20-30 см3 горячей азотной кислоты (1:1) и 5 см3 фтористоводородной кислоты. Раствор выпаривают до состояния влажных солей, после чего приливают 5 см3 азотной кислоты (1:1), 20 см3 воды и кипятят раствор до полного удаления оксидов азота, далее анализ продолжают, как указано выше.

Если массовая доля мышьяка в анализируемом образце более чем в два раза превышает массовую долю фосфора, то его удаляют в виде бромида. При массовой доле фосфора менее 0,01% удаляют любое количество мышьяка. Для этого раствор после окисления фосфора выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 10 см3 соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Затем сухой остаток растворяют в 10 см3 соляной кислоты, прибавляют 10 см3 раствора бромистого аммония и выпаривают раствор досуха. Обработку соляной кислотой проводят три раза. К сухому остатку приливают 15 см3 соляной кислоты и нагревают до растворения солей, прибавляют 20-40 см3 воды.

Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

2.3.2. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя ионов двухвалентного железа в присутствии солянокислого или сернокислого гидроксиламина (при массовой доле фосфора от 0,05 до 0,25%).

В две мерные колбы вместимостью по 100 см3 помещают аликвотные части полученного раствора, равные 100 см3, приливают 10 см3 воды (в случае навески пробы 0,25 г в колбы добавляют 1-2 см3 раствора железоаммонийных квасцов) и раствор аммиака до начала выпадения гидроксида железа, который затем растворяют, добавляя по каплям соляную кислоту плотностью 1,105 г/см3. Добавляют 10 см3 раствора гидроксиламина и оставляют на теплой плите до обесцвечивания раствора. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, необходимо добавить по 1-2 капли раствора аммиака (1:1), при появлении мути добавляют по 2-3 капли соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3.

Растворы охлаждают и приливают по 10 см3 раствора соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3. В одну из мерных колб приливают по каплям, при непрерывном перемешивании 8 см3 раствора молибденовокислого аммония. Раствор перемешивают в течение 1-2 мин до появления голубой окраски, доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют через 10 мин на спектрофотометре при длине волны 680-900 нм или на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 620-640 нм. В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть, к которой добавлены все указанные реактивы, за исключением раствора молибденовокислого аммония. Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов. В аликвотную часть контрольного опыта прибавляют 5 см3 раствора железоаммонийных квасцов, воды до объема 25-30 см3 и нейтрализуют аммиаком, далее анализ продолжают как указано выше.

Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

Массу фосфора находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом.

2.3.3. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя тиомочевины (при массовой доле фосфора от 0,01 до 0,25%).

В две мерные колбы вместимостью до 100 см3 помещают аликвотные части равные 10 см3 полученного по п. 2.3.1 испытуемого раствора, приливают 15 см3 воды и по каплям раствор аммиака (1:1) до начала выпадения гидроксида железа, который растворяют, прибавляя по каплям раствор соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3 и 2 см3 в избыток. К полученному раствору прибавляют 10 см3 восстановительной смеси, дают постоять 1-2 мин, прибавляют 10 см3 соляной кислоты плотностью 1,105 см3 и по каплям при непрерывном перемешивании в одну из колб прибавляют 8 см3 раствора молибденовокислого аммония. Раствор перемешивают в течение 1-2 мин, после чего разбавляют водой до метки и перемешивают.

Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при ламбда = 680-880 нм или на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 620-640 нм. В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть анализируемой пробы, в которую прибавляют все реактивы за исключением раствора молибденовокислого аммония.

Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов. В аликвотную часть контрольного опыта прибавляют 5 см3 раствора железоаммонийных квасцов, воды до объема 25-30 см3 и нейтрализуют аммиаком, далее анализ продолжают как указано выше.

Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

Массу фосфора находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом.

2.3.4. Определение фосфора с применением в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии антимонилтартрата калия (при массовой доле фосфора от 0,005 до 0,25%).

В два стакана вместимостью 100 см3 помещают аликвотные части равные 10 см3 полученного по п. 2.3.1 испытуемого раствора (при массовой доле фосфора 0,005-0,02%) или 5 см3 (при массовой доле фосфора 0,02-0,25%), прибавляют по 1-2 см3 хлорной кислоты (плотностью 1,5 г/см3) и выпаривают растворы до начала выделения ее паров.

Соли растворяют в 20 см3 воды при нагревании, добавляют 3 см3 раствора сульфита натрия и кипятят 2-3 мин. Растворы охлаждают до температуры не менее 20°С. В один из стаканов приливают 5 см3 реакционной смеси, 10 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 1 см3 раствора антимонилтартрата калия.

Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют через 10 мин на спектрофотометре при длине волны 880 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания 680-750 или 830-920 нм.

В качестве раствора сравнения используют вторую аликвотную часть, к которой добавлены все указанные выше реактивы, за исключением реакционной смеси.

Результаты анализа с учетом поправки контрольного опыта вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом.

2.3.5. Построение градуировочного графика

В девять конических колб или стаканов помещают навески карбонильного железа, соответствующие массе навески анализируемой пробы. В восемь из них добавляют 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 см3 стандартного раствора фосфора. Девятая колба служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах.

В колбы приливают 20-30 см3 азотной кислоты (1:1) и нагревают до полного растворения навески, прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка диоксида марганца и кипятят 2-3 мин. Затем к раствору приливают по каплям раствор азотистокислого натрия до растворения осадка и полного просветления раствора и кипятят до удаления оксидов азота.

Раствор выпаривают досуха, прибавляют 10 см3 соляной кислоты и снова выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 15 см3 соляной кислоты и нагревают до растворения солей, прибавляют 20-30 см3 воды, охлаждают и переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3. Раствор доливают до метки водой и перемешивают.

В случае определения фосфора с применением в качестве восстановителя ионов двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина или тиомочевины, отбирают аликвотную часть раствора, равную 10 см3, что соответствует 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050; 0,000060 и 0,000070 г фосфора.

В случае определения фосфора с аскорбиновой кислотой отбирают аликвотную часть раствора, равную 5 см3, что соответствует: 0,0000025; 0,0000050; 0,0000100; 0,0000150; 0,0000200; 0,0000300 и 0,0000350 г фосфора.

Далее анализ проводят как указано в пп. 2.3.2, 2.3.3 или 2.3.4.

В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть раствора контрольного опыта, в которую добавлены все реактивы за исключением раствора молибденовокислого аммония (если анализ проводят по пп. 2.3.2. или 2.3.3.), или раствора реакционной смеси, если по п. 2.3.4.

По найденным значениям оптической плотности с учетом поправки контрольного опыта и соответствующим им значениям массы фосфора строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля фосфора.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю фосфора (Х_1) в процентах вычисляют по формуле

           m  х 100

            1

      X  = -------- ,

       1      m

      где m  - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

           1

          m  - масса  навески  пробы,  соответствующая  аликвотной  части

               раствора, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фосфора приведены в табл. 1.

3. Титриметрический метод

3.1. Сущность метода

Метод основан на осаждении окисленного до пятивалентного состояния фосфора в виде фосфорномолибденового комплекса желтого цвета, растворении осадка в растворе гидроксида натрия и титровании избытка гидроксида натрия азотной кислотой.

3.2. Реактивы и растворы

Платиновый тигель по ГОСТ 6563-75.

Стеклоуглеродный тигель N 4.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84 и разбавленная 1:1, 1:10 и 1:100.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75 раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275-73, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74 раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Аммоний роданистый, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.

Бария гидроксид, 8-водный по ГОСТ 4107-78.

Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76, перекристаллизованная и высушенная до постоянной массы при 110-120°С.

Известь натронная.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87 или по ГОСТ 5962-67.

Молибденовая жидкость: 36 г молибденовокислого аммония растворяют в 30 см3 раствора аммиака и 50 см3 воды; 115 см3 раствора аммиака осторожно вливают в 575 см3 азотной кислоты (1:1) и добавляют 230 см3 воды. Полученные растворы охлаждают и смешивают, осторожно вливая первый раствор во второй при сильном взбалтывании, чтобы образующаяся белая муть растворилась. При этом нужно периодически охлаждать раствор, не допуская его нагревания. Затем раствор выдерживают в течение 48 ч; перед применением фильтруют.

Индикатор фенолфталеин по НТД, спиртовой раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3; 1 г фенолфталеина растворяют в 60 см3 этилового спирта и добавляют 40 см3 воды.

Вода нейтральная: к 1 дм3 дистиллированной воды, из которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в течение 2-3 ч, приливают 5 см3 раствора фенолфталеина и такое количество стандартного раствора гидроксида натрия, чтобы вода приобрела устойчивую розовую окраску. Затем к раствору прибавляют по каплям стандартный раствор азотной кислоты до исчезновения окраски. 50 см3 нейтрализованной таким образом воды должны окраситься в розовый цвет от прибавления одной капли стандартного раствора гидроксида натрия.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77, стандартный раствор: 35 г натрия гидроксида растворяют в 10 дм3 холодной воды, освобожденной от углекислоты предварительным кипячением в течение 2-3 ч. К раствору прибавляют 5 г гидроксида бария, перемешивают и выдерживают в течение 2-3 суток, пока образовавшийся осадок углекислого бария отстоится полностью. Раствор хранят в бутыли, закрытой резиновой пробкой с двумя отверстиями: в одно из них вставлен поглотитель с натронной известью, в другое - сифонная трубка с краном, не доходящая до дна бутыли на 0,5 см, с загнутым к верху концом.

Прозрачный раствор сифонируют в другую бутыль и хранят, как указано выше.

Кислота азотная, стандартный раствор: 50 см3 азотной кислоты помещают в бутыль и разбавляют до объема 10 дм3 водой, из которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в течение 2-3 ч, 1 см3 раствора азотной кислоты должен примерно соответствовать 1 см3 титрованого раствора гидроксида натрия. Раствор хранят в бутыли, закрытой резиновой пробкой с двумя отверстиями: в одно из них вставлен поглотитель с натронной известью, в другое - сифонная трубка (с краном), не доходящая до дна бутыли на 0,5 см.

Устанавливают соотношение между стандартными растворами гидроксида натрия и азотной кислоты: в коническую колбу вместимостью 250 см3 наливают из бюретки 25 см3 раствора гидроксида натрия, прибавляют 25 см3 нейтральной воды и титруют стандартным раствором азотной кислоты до исчезновения розовой окраски.

Коэффициент (К), определяющий соотношение между объемами растворов гидроксида натрия и азотной кислоты, вычисляют по формуле

          V

      K = -- ,

          V

           1

      где V  - объем раствора гидроксида натрия, взятый  для  титрования,

               см3;

          V  - объем  раствора  азотной  кислоты,      израсходованный на

           1   титрование, см3.

Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия устанавливают по навеске щавелевой кислоты или по стандартному образцу, близкому по составу и массовой доле фосфора к анализируемой пробе.

Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия (Т_1), выраженную в граммах фосфора на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

           m

      T  = - х 0,0214 ,

       1   V

      где m      - навеска щавелевой кислоты, г;

          V      - объем  раствора  гидроксида натрия, израсходованный на

                   титрование щавелевой кислоты, см3;

          0,0214 - соотношение эквивалентных  масс  фосфора  и  щавелевой

                   кислоты.

3.3. Проведение анализа

Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли фосфора (см. табл. 3) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 30-40 см3 азотной кислоты (1:1), накрыв колбу часовым стеклом. Сняв стекло, кипятят раствор до удаления оксидов азота.

Таблица 3

Массовая доля фосфора, %	Навеска стали или чугуна, г
От 0,02 до 0,08 включ. Св. 0,08 " 0,25 " " 0,25 " 1,0 " " 1,0 " 2,5 "	2,0 1,0 0,5 0,2

Если образуется осадок (графит, кремниевая кислота) его отфильтровывают на фильтр "белая лента" с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы, собирая фильтрат в коническую колбу вместимостью 300 см3. Осадок на фильтре промывают 6-8 раз горячей азотной кислотой (1:100). Фильтр с осадком отбрасывают, если массовая доля кремния не превышает 1,5%.

Если массовая доля кремния в анализируемом образце превышает 1,5%, фильтр с осадком кремниевой кислоты помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800-900°С. Осадок смачивают 2-3 каплями воды, добавляют 8-10 капель азотной кислоты, 3-5 см3 фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха. Остаток в тигле сплавляют с 1-2 г углекислого натрия при 1000-1100°С. Плав выщелачивают азотной кислотой (1:10), при кипячении. Тигель обмывают водой, полученный раствор фильтруют и присоединяют к основному фильтрату. Раствор выпаривают до 50-60 см3.

Примечание. Операцию удаления кремния можно проводить, используя стеклоуглеродный тигель, как приведено в п. 2.3.1.

К кипящему раствору приливают 5 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят до выпадения бурого осадка диоксида марганца. Не прекращая нагревания, прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного растворения осадка и получения прозрачного раствора. Раствор кипятят до удаления оксидов азота.

Если массовая доля мышьяка в анализируемой пробе более 10% от массовой доли фосфора или, если массовая доля мышьяка неизвестна, последний удаляют отгонкой. Для этого раствор выпаривают досуха, к сухому остатку прибавляют 10 см3 соляной кислоты и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию выполняют три раза для разложения нитратов. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см3 соляной кислоты, приливают 10 см3 раствора бромистого аммония или бромистого калия и выпаривают до состояния влажных солей. Выпаривание раствора до состояния влажных солей повторяют, добавляя перед выпариванием 10 см3 соляной кислоты, затем прибавляют 10 см3 азотной кислоты и выпаривают до состояния влажных солей. Прибавление азотной кислоты и выпаривание до состояния влажных солей проводят два раза. После этого прибавляют 10 см3 азотной кислоты, 10-15 см3 воды и нагревают до растворения солей.

Раствор охлаждают, приливают к нему раствор аммиака до начала выпадения осадка гидроксида железа, который растворяют несколькими каплями азотной кислоты, после чего прибавляют 5 см3 кислоты в избыток.

Раствор нагревают до 50-60°С, прибавляют 50 см3 молибденовой жидкости и взбалтывают несколько минут до выпадения желтого осадка фосфорномолибденовокислого аммония. Осадку дают отстояться в теплом месте в течение 2-3 ч.

Осадок отфильтровывают на фильтр "синяя лента" с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы. Колбу, в которой проводилось осаждение, и осадок на фильтре промывают 5-7 раз азотной кислотой (1:100) для удаления железа. Для проверки полноты отмывания осадка от железа 0,5-1 см3 стекающей промывной жидкости собирают в пробирку и приливают 3-5 капель роданистого аммония. Жидкость в пробирке должна остаться бесцветной.

Осадок на фильтре промывают раствором азотнокислого калия для удаления азотной кислоты. Для проверки полноты отмывания осадка 2-3 см3 фильтрата отбирают в пробирку, прибавляют две капли раствора фенолфталеина и одну каплю раствора гидроксида натрия. Если осадок отмыт, раствор в пробирке должен окраситься в розовый цвет.

Фильтрат отбрасывают. Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводилось осаждение, приливают 25 см3 нейтральной воды, пять капель фенолфталеина, разрывают фильтр стеклянной палочкой на мелкие части и содержимое колбы взбалтывают. Приливают из бюретки стандартный раствор гидросида натрия до появления неисчезающей розовой окраски раствора и в избыток. 3-5 см3, закрывают колбу резиновой пробкой и взбалтывают содержимое до полного растворения осадка. Пробку вынимают, ополаскивают ее и стенки колбы нейтральной водой и титруют избыток раствора гидроксида натрия стандартным раствором азотной кислоты до исчезновения розовой окраски.

Одновременно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах. К фильтру с осадком контрольного опыта приливают 25 см3 нейтральной воды, 25 см3 стандартного раствора гидроксида натрия и после растворения осадка оттитровывают избыток гидроксида натрия стандартным раствором азотной кислоты, как описано выше.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю фосфора (Х_2) в процентах вычисляют по формуле

           (V - V K) х T  х 100

                 1      1

      X  = -------------------- ,

       2          m

      где V  - объем  раствора  гидроксида  натрия, взятый с избытком для

               растворения  осадка  фосфорномолибденовокислого   аммония,

               см3;

          V  - объем  раствора   азотной  кислоты,    израсходованный  на

           1   титрование  избытка  гидроксида  натрия  с учетом  объема,

               израсходованного   на   титрование   раствора контрольного

               опыта, см3;

          Т  - массовая    концентрация   раствора   гидроксида   натрия,

           1   выраженная в граммах фосфора;

          К  - коэффициент   соотношения  между  стандартными  растворами

               гидроксида натрия и азотной кислоты;

          m  - масса навески пробы, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фосфора приведены в табл. 1.

4. Гравиметрический метод

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси азотной и соляной кислот, выделении фосфора в виде фосфорномолибденовокислого аммония, растворении осадка в аммиаке, выделении молибденовокислого свинца, взвешивании прокаленного осадка и пересчете на массовую долю фосфора.

4.2. Реактивы и растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1 и 2:3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1, 1:2, 5:95 и 2:98.

Кислота хлорная плотностью 1,54 г/см3.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Аммоний роданистый, раствор 50 г/дм3.

Железо хлорное по ГОСТ 4147-74, раствор 100 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, разбавленный 1:2 и 5:95.

Кислота бромистоводородная, плотностью 1,49 г/см3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор 40 г/дм3.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 300 г/дм3.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, раствор 30 г/дм3.

Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298-79, или гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, раствор 100 г/дм3.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор: 300 г тонкорастертого молибденовокислого аммония растворяют в 2 дм3 воды и, перемешивая, вливают тонкой струей в 2 дм3 раствора азотной кислоты (1:1). Прибавляют 1 г фосфорнокислого аммония, перемешивают и спустя 24 ч отфильтровывают осадок.

Раствор для промывания: 20 см3 раствора азотной кислоты вливают в 980 см3 воды, добавляют 50 г азотнокислого аммония, перемешивают и отфильтровывают.

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, раствор 250 г/дм3.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67, раствор 40 г/дм3.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Аммоний фосфорнокислый

Сероводород из аппарата Киппа.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. В зависимости от массовой доли фосфора берут навеску в количестве, указанном в табл. 4.

Таблица 4

Массовая доля фосфора, %	Навески стали, г
Св. 0,01 до 0,03 включ. " 0,03 " 0,08 " " 0,08 " 0,25 " " 0,25 " 0,40 " " 0,40	4 3 2 1 0,5

4.3.1.1. Анализ чугуна с массовой долей фосфора, превышающей указанную в табл. 4, проводят на части раствора с меньшей навеской.

4.3.2. Чугун и сталь с массовой долей титана, циркония, вольфрама, мышьяка и молибдена не более 0,1%

Навеску стали или чугуна растворяют, слегка нагревая в 15 см3 раствора азотной кислоты (1:1) и 30 см3 соляной кислоты в стакане вместимостью 400 см3. После растворения пробы раствор выпаривают досуха.

После охлаждения остаток растворяют в 15 см3 соляной кислоты, выпаривают досуха и высушивают при температуре 130-135°С для удаления соляной кислоты и переведения кремниевой кислоты в нерастворимое состояние. Если во время растворения не разложились карбиды и проба содержит свыше 0,5% кремния, добавляют 10-15 см3 хлорной кислоты, накрывают стеклом и выпаривают до густых паров. К остатку добавляют 20 см3 соляной кислоты, 80 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей.

Содержимое стакана отфильтровывают через фильтр с бумажной массой, осадок промывают 4-5 раз горячим раствором соляной кислоты (5:95), а затем 3-4 раза горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают. К фильтрату добавляют 20 см3 азотной кислоты и упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей.

Выпаривание с азотной кислотой повторяют еще раз. Затем добавляют 15 см3 азотной кислоты, 80 см3 горячей воды и оставляют для дальнейшего хода анализа.

4.3.3. Чугун и сталь с массовой долей титана, ниобия и циркония свыше 0,1%

Навеску стали или чугуна растворяют и приготовляют раствор, как указано в п. 4.3.2. Осадок отфильтровывают, высушивают, озоляют и прокаливают в платиновом тигле при температуре 500-550°С. В тигель доливают 2-3 см3 раствора азотной кислоты (1:1), 5-10 см3 раствора фтористоводородной кислоты, осторожно выпаривают досуха и слегка прокаливают. Осадок в тигле сплавляют с 2-3 г углекислого натрия и выщелачивают плав 80 см3 горячей воды в стакане вместимостью 100-150 см3. Из стакана вынимают тигель и ополаскивают водой, раствор нагревают при температуре 70-80°С в течение 15 мин, затем отфильтровывают осадок через фильтр с бумажной массой и промывают несколько раз горячей водой. Фильтр отбрасывают, а фильтрат присоединяют к основному раствору, добавляют 20 см3 азотной кислоты и упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей. Выпаривание с азотной кислотой повторяют еще раз. Затем доливают 15 см3 азотной кислоты, 80 см3 горячей воды и оставляют для дальнейшего хода анализа.

4.3.4. Чугун и сталь, содержащие вольфрам

Навеску стали или чугуна растворяют и приготовляют раствор, как указано в п. 4.3.2 до момента перевода кремниевой кислоты в нерастворимое состояние.

К сухому остатку доливают 20 см3 соляной кислоты, 80 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей. Содержимое тигля отфильтровывают через фильтр с бумажной массой, осадок промывают 4-5 раз горячим раствором соляной кислоты (5:95), а затем еще 3-4 раза горячей водой. К раствору доливают 20 см3 азотной кислоты и упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей.

Операцию повторяют еще раз, затем доливают 15 см3 азотной кислоты, 80 см3 горячей воды, нагревают до растворения солей и оставляют. При выделении осадка вольфрамовой кислоты его отфильтровывают и промывают указанным выше способом. Соединяют осадки, сжигают их в платиновом тигле, прокаливают и удаляют кремнезем, как указано в п. 4.3.3. Осадок в тигле сплавляют с 3-5 г углекислого натрия, плав выщелачивают 80 см3 горячей воды в стакане вместимостью 250 см3. Прозрачный раствор подкисляют азотной кислотой до появления желтой мути, добавляют 2 см3 раствора хлорного железа и 10-15 см3 аммиака. Содержимое стакана нагревают до кипения, отфильтровывают осадок гидроокиси железа и фосфорнокислого железа и промывают 2-3 раза горячим раствором аммиака (5:95).

Осадок на фильтре растворяют в 10-15 см3 горячего раствора азотной кислоты (2:3). Фильтр промывают несколько раз горячей водой, полученный раствор присоединяют к основному фильтрату и оставляют для дальнейшего хода анализа.

4.3.5. Чугун и сталь с массовой долей мышьяка свыше 0,05%

Навеску стали или чугуна растворяют, слегка нагревая в 15 см3 раствора азотной кислоты (1:1) и 30 см3 соляной кислоты в стакане вместимостью 400 см3. После растворения пробы раствор упаривают досуха, охлаждают, осадок смачивают 15 см3 соляной кислоты, затем снова упаривают досуха и высушивают при температуре 130-135°С для переведения кремниевой кислоты в нерастворимое состояние. После охлаждения в стакан приливают 50 см3 раствора соляной кислоты (1:2) и нагревают до растворения солей. В раствор добавляют 30-40 см3 бромистоводородной кислоты и выпаривают досуха. Выпаривание с бромистоводородной кислотой повторяют, добавив предварительно 30-40 см3 соляной кислоты. Раствор выпаривают до появления солей, добавляют 10 см3 соляной кислоты и разбавляют 50 см3 горячей воды, нагревают до растворения солей и отфильтровывают. Осадок кремнезема и графита промывают на фильтре раствором соляной кислоты (2:98), к фильтрату прибавляют 20 см3 азотной кислоты и упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей.

Повторяют упаривание с азотной кислотой, затем прибавляют 15 см3 этой же кислоты, 80 см3 горячей воды и оставляют раствор для дальнейшего хода анализа.

4.3.6. Чугун и сталь с массовой долей молибдена свыше 1%

Навеску стали или чугуна растворяют и затем поступают как указано в п. 4.3.2 до удаления кремнезема. При необходимости раствор выпаривают до объема примерно 200 см3, нейтрализуют аммиаком до появления в растворе удерживающейся мути и добавляют еще избыток 10 см3.

Через нагретый раствор в течение 30 мин пропускают сероводород. Полученный тиомолибдат аммония разлагают, подкисляя небольшим избытком раствора соляной кислоты (1:1). Отстаивают и отфильтровывают выделенный сульфид молибдена, затем промывают раствором соляной кислоты (2:98) до прекращения выделения сероводорода. Фильтр отбрасывают, а фильтрат упаривают до минимального объема, избегая при этом выделения солей. Затем прибавляют 20 см3 азотной кислоты и повторяют упаривание. Эту операцию проводят два раза. Затем к остатку добавляют 15 см3 азотной кислоты, 80 см3 горячей воды и оставляют для дальнейшего хода анализа.

4.3.7. Окисление фосфора до фосфорной кислоты и осаждение осадка фосфорномолибденовокислого аммония

К раствору, полученному одним из способов, описанных в п. 4.3.2, помещенному в коническую колбу вместимостью 300 см3 и нагретому почти до температуры кипения, прибавляют раствор перманганата калия в количестве, необходимом для получения интенсивной розовой окраски (не менее 5 см3). Содержимое колбы кипятят до выделения коричневой гидратированной окиси марганца, и, не прекращая нагревания, прибавляют по каплям раствор нитрита натрия до растворения осадка и получения прозрачного раствора.

Раствор выпаривают до объема около 40 см3, охлаждают, доливают осторожно аммиак до выпадения неисчезающего осадка гидроокиси железа, осадок растворяют, прибавляя несколько капель азотной кислоты, затем доливают избыток 5 см3 этой же кислоты, 15 г азотнокислого аммония и перемешивают содержимое колбы до растворения реактива. В случае присутствия в пробе ванадия, раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 15 см3 раствора сернокислого или солянокислого гидроксиламина для восстановления пятивалентного ванадия до четырехвалентного и, перемешивая, нагревают до температуры 50-60°С и выдерживают в течение 1 мин.

Затем прибавляют еще 5 см3 этого реактива и, не охлаждая раствора, доливают 50 см3 раствора молибденовокислого аммония, встряхивая в течение 2-3 мин в колбе, закрытой резиновой пробкой. Раствор оставляют стоять на водяной бане при температуре 30-35°С в течение 2-3 ч. Раствор проб, не содержащих ванадия, нагревают до температуры 50-60°С и осаждают фосфор, как указано выше. Содержимое колбы охлаждают, осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности и промывают на фильтре 6-7 раз раствором для промывания, проверяя на отсутствие иона железа (капельная проба с роданистым аммонием), затем промывают несколько раз раствором нитрата калия.

4.3.8. Растворение осадка фосфорномолибденовокислого аммония и осаждение раствора молибдена в виде молибденовокислого свинца

Отфильтрованный и промытый осадок фосфорномолибденовокислого аммония растворяют на фильтре в 15 см3 горячего раствора аммиака (1:2), добавляя его порциями по 3-4 см3. Фильтрат собирают в стакан вместимостью 400 см3. Фильтр промывают 2-3 раза порциями по 5 см3 горячей воды. Фильтрат нагревают до начала кипения. Одновременно в другом стакане вместимостью 250 см3 нагревают 50 см3 раствора уксуснокислого аммония, к которому прибавлено 10 г хлористого аммония. С момента начала кипения к раствору, содержащему фосфоромолибдат, прибавляют 5-7 см3 соляной кислоты, 10 см3 раствора уксуснокислого свинца и переливают в кипящий раствор уксуснокислого аммония, ополаскивая стакан 2-3 раза горячей водой, вливая воду после промывания в стакане уксуснокислым аммонием.

Выпавший осадок молибденовокислого свинца выдерживают в теплом месте в течение 20-30 мин, после чего отфильтровывают через малый беззольный фильтр с бумажной массой и промывают водой до отрицательной реакции на ион свинца (контроль бумажкой, насыщенной йодистым калием).

Промытый осадок вместе с фильтром помещают во взвешенный фарфоровый тигель, осторожно высушивают, затем тигель помещают в электрический муфель и прокаливают осадок при температуре не выше 650°С в течение 25-30 мин до постоянной массы. После охлаждения в эксикаторе тигель с осадком взвешивают.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле

          (m  - m ) х 0,00704 х 100

            1    2

      X = ------------------------- ,

                     m

      где m       - масса осадка молибденовокислого свинца в пробе, г;

           1

          m       - масса осадка молибденовокислого свинца в  контрольной

           2        пробе, г;

          0,00704 - коэффициент пересчета массы фосфора,  соответствующей

                    1 г молибденовокислого свинца;

          m       - масса навески, г.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фосфора приведены в табл. 1.