Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 22536.14-88 "Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Метод определения циркония" (утв. постановлением Госстандарта СССР от 25 августа 1988 г. N 3019)

ГАРАНТ:

Ограничение срока действия настоящего ГОСТа снято протоколом МГС от 21 октября 1993 г. N 4-93 (ИУС N 4-94)

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения циркония (при массовой доле циркония от 0,005 до 0,10%).

1. Общие требования

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22536.0-87.

1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) не превышает предела Дельта, приведенного в табл. 1, при выполнении условий:

расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности Р = 0,95) значения d_2, (d_3), приведенного в табл. 1;

воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли циркония не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности Р = 0,85) значение дельта, приведенное в табл. 1.

При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли циркония. Если Пи при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и установления причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения d, приведенного в табл. 1.

Таблица 1

Массовая доля циркония, %	Дельта, %	Допускаемые расхождения, %			дельта, %
		d_к	d_2	d_3
От 0,005 до 0,01 включ. Св. 0,01 " 0,02 " " 0,02 " 0,05 " " 0,05 " 0,10 "	0,003 0,004 0,006 0,009	0,004 0,005 0,008 0,011	0,003 0,004 0,006 0,009	0,004 0,005 0,008 0,011	0,002 0,003 0,004 0,006

2. Фотометрический метод определения циркония с арсеназо III

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения циркония (IV) с арсеназо III и измерении оптической плотности раствора при длине волны 665 нм.

При массовой доле циркония 0,005-0,05% определение проводят в среде азотной кислоты в присутствии хлорной кислоты, при массовой доле циркония 0,05-0,10% - в среде соляной кислоты. Мешающее влияние железа в первом случае устраняют восстановлением его раствором азотистокислого натрия и мочевины, во втором - раствором аскорбиновой кислоты.

2.2. Аппаратура и реактивы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1, 1:20 и раствор с молярной концентрацией эквивалента 6 моль/дм3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1, готовят перед употреблением.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1.

Кислота хлорная, квалификации "х.ч.".

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, с плотностью 1,50 г/см3.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.

Мочевина по ГОСТ 6691-77, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3, 5 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3.

Цирконий (IV) хлороксид 8-водный.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Арсеназо III, раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3:

при массовой доле циркония 0,05-0,10%;

навеску арсеназо III, равную 0,1 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в 40-50 см3 теплой воды, прибавляют 15 см3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3. Раствор охлаждают, разбавляют водой до метки и оставляют стоять 48 ч, периодически перемешивая. Затем раствор фильтруют через слой уплотненной ваты, отбрасывая первые порции фильтрата. Раствор годен к употреблению 5-7 дней;

при массовой доле циркония 0,005-0,05%;

навеску арсеназо III, равную 0,1 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в 50 см3 воды, прибавляют раствор гидрооксида натрия до появления синей окраски раствора и в избыток 5 капель. Раствор хорошо перемешивают до полного растворения арсеназо III, затем к раствору приливают по каплям раствор соляной кислоты, разбавленной 1:1, до перехода окраски раствора из синей в красно-фиолетовую, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Раствор годен к употреблению в течение 10-12 дней.

Стандартный раствор циркония

Раствор А: 3,533 г хлороксида циркония помещают в стакан вместимостью 300 см3 и растворяют в 150-200 см3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 6 моль/дм3, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки раствором соляной кислоты той же концентрации и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,001 г циркония.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора циркония А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3 и перемешивают. Раствор готовят перед употреблением.

1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г циркония.

Раствор В: 10 см3 стандартного раствора циркония Б переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3 и перемешивают. Раствор готовят перед употреблением.

1 см3 раствора В содержит 0,00001 г циркония.

Массовую концентрацию стандартного раствора циркония А устанавливают следующим образом: 50 см3 раствора помещают в стакан вместимостью 250-300 см3, прибавляют 100 см3 воды, 3 г хлористого аммония и аммиак до выпадения осадка гидроксида циркония и в избыток 3-5 см3. Полученный раствор нагревают до кипения, дают отстояться 20-25 мин, затем осадок отфильтровывают на фильтр "белая лента" и промывают 7-8 раз горячим раствором хлористого аммония с массовой концентрацией 20 г/дм3. Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при температуре 1000-1050°С в течение 2 ч до постоянной массы, охлаждают и взвешивают. Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Массовую концентрацию (X), выраженную в граммах циркония на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

          [(m  - m ) - (m  - m )] х 0,7403

             1    2      3    4

      X = -------------------------------- ,

                        V

      где m      - масса тигля с осадком диоксида циркония, г;

           1

          m      - масса тигля без осадка диоксида циркония, г;

           2

          m      - масса тигля с осадком в контрольном опыте, г;

           3

          m      - масса тигля без осадка в контрольном опыте, г;

           4

          0,7403 - коэффициент пересчета диоксида циркония на цирконий;

          V      - объем     раствора  хлороксида  циркония,  взятый  для

                   анализа, см3.

2.3. Проведение анализа при массовой доле циркония 0,05-0,1%

2.3.1. Навеску пробы массой 1,0 г помещают в стакан вместимостью 300 см3 и растворяют в 30-50 см3 соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3) при слабом нагревании. После полного растворения навески приливают азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и в избыток 2-3 см3, раствор кипятят и выпаривают досуха. Приливают 10 см3 соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Операцию выпаривания с 10 см3 соляной кислоты повторяют еще раз.

Сухой остаток растворяют в 20 см3 соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3) при нагревании. Затем приливают 20-30 см3 горячей воды и отфильтровывают осадок кремниевой кислоты на фильтр средней плотности, содержащий немного фильтро-бумажной массы, в мерные колбы вместимостью 200 см3. Фильтр и стакан промывают 4-5 раз горячей водой. Фильтрат сохраняют. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при температуре 600-700°С. Осадок в тигле слегка смачивают водой, прибавляют 3-4 капли серной кислоты (1:1), 2-3 см3 фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха. Остаток прокаливают при температуре 600-700°С и сплавляют с 1 г пиросернокислого калия. Плав выщелачивают в 10-20 см3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3 и присоединяют к основному раствору. К полученному раствору приливают 20 см3 соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3), доводят до метки водой, перемешивают. Отфильтровывают часть раствора через сухой фильтр средней плотности в сухие конические колбы, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 10 см3 помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3, нагревают до кипения и кипятят в течение 1 мин. Раствор охлаждают, приливают 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и выдерживают до полного восстановления железа (III). Затем раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 5 см3 арсеназо III, доводят до метки раствором соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 2 моль/дм3 и перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют через 20-25 минут на спектрофотометре при длине волны 665 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющем область пропускания в интервале длин волн 655-675 нм.

В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть раствора анализируемой пробы, в которую перед добавлением раствора арсеназо III прибавляют 5 см3 раствора трилона Б для связывания циркония.

Одновременно проводят контрольный опыт через все стадии анализа. Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 300 см3 помещают по 1,0 г карбонильного железа и в пять из них приливают последовательно 4, 6, 8, 10 и 12 см3 стандартного раствора хлороксида циркония Б, что соответствует 0,0004; 0,0006; 0,0008; 0,0010 и 0,0012 г циркония. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта.

К растворам в стаканах приливают по 30-50 см3 соляной кислоты и далее анализ проводят как приведено в п. 2.3.1.

По найденным величинам оптической плотности и соответствующим значениям массы циркония строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля циркония.

2.4. Проведение анализа при массовой доле циркония 0,005-0,05%

2.4.1. Навеску пробы в зависимости от массовой доли циркония (табл. 2) помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при умеренном нагревании в 30-40 см3 соляной кислоты. После растворения навески приливают азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и в избыток 2-3 см3.

Таблица 2

Массовая доля циркония, %	Масса навески, г
0,005-0,01	1
0,01-0,02	1
0,02-0,04	0,5
0,04-0,05	0,3

Далее анализ проводят как указано в п. 2.3.1, отфильтровывая раствор в стакан вместимостью 300 см3, до операции сплавления осадка. Фильтрат сохраняют.

Осадок в платиновом тигле сплавляют с 0,5-1,0 г смеси углекислого натрия и тетраборнокислого натрия (3:1) при температуре 800-1000°С в течение 10-15 минут.

Фильтрат упаривают до малого объема (20-30 см3), приливают 5-10 см3 азотной кислоты, кипятят до разрушения органических веществ, приливают 20 см3 хлорной кислоты и выпаривают до обильных паров хлорной кислоты. Все операции, проводят, накрыв стакан часовым стеклом. Соли растворяют в 25-30 см3 воды при нагревании.

Остывший тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 воды и нагревают до полного растворения плава. Тигель извлекают из стакана и ополаскивают водой. Раствор с выщелаченным плавом осторожно приливают к основному фильтрату при перемешивании.

Объединенный раствор упаривают до 30-40 см3, приливают 25 см3 раствора азотистокислого натрия, нагревают до кипения и кипятят в течение 5 минут. Содержимое стакана охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки, перемешивают. Отфильтровывают часть раствора через сухой фильтр средней плотности в сухие конические колбы, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 25 см3 азотной кислоты, 2,5 см3 раствора мочевины, 5 см3 раствора арсеназо III, после прибавления каждого реактива растворы перемешивают и охлаждают. Затем растворы разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют через 20-25 минут на спектрофотометре при длине волны 665 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 655-675 нм.

Одновременно проводят контрольный опыт через все стадии анализа. В качестве раствора сравнения при измерении оптической плотности анализируемых растворов используют раствор контрольного опыта.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

2.4.2. Построение градуировочного графика

В восемь стаканов вместимостью 250 см3 помещают навеску карбонильного железа, соответствующую навеске образца. В семь стаканов последовательно приливают по 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 20,0 и 25,0 см3 стандартного раствора хлороксида циркония В, что соответствует 0,000050; 0,000075; 0,000100; 0,000125; 0,000150; 0,000200 и 0,000250 г циркония. Восьмой стакан служит для проведения контрольного опыта.

Во все стаканы приливают 30-50 см3 соляной кислоты и далее анализ проводят, как указано в п. 2.4.1.

По найденным величинам оптической плотности и соответствующим значениям массы циркония строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля циркония.

2.5. Обработка результатов

2.5.1. Массовую долю циркония (X_1) в процентах вычисляют по формуле:

           m  х 100

            1

      X  = -------- ,

       1      m

      где m  - масса    циркония  в  анализируемой   пробе,  найденная по

           1   градуировочному графику, г;

          m  - масса навески, г.

2.5.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли циркония приведены в табл. 1.